Источник высокого качества Цинк И Медные Электроды производителя и Цинк И Медные Электроды на Alibaba.com
Чтобы правильно выполнять сварочные работы, пользователям необходимо право. цинк и медные электроды. На Alibaba.com покупатели могут найти широкий выбор для любых сварочных работ. Есть варианты для простого ремонта или элементарных сварочных работ. Покупатели также могут найти специализированные товары. цинк и медные электроды для определенных приложений. Есть варианты в виде различных материалов, таких как карбид вольфрама, алюминиевый сплав и углеродистая сталь. Потребители также могут заказать минимальное количество или купить оптом, чтобы удовлетворить более крупные потребности.Когда дело доходит до строительства и производства, сварка всегда является ключевым компонентом. Каждый проект требует подходящего типа. цинк и медные электроды. Использование неподходящих материалов может привести к катастрофическим результатам. Например, разновидности карбида вольфрама идеально подходят для нефтяной и горнодобывающей промышленности. Их твердость очень полезна для буровых установок, труб и других фитингов.
Пользователи ищут. цинк и медные электроды для легкой промышленности и прецизионной сварки обнаружит, что у Alibaba.com есть варианты на выбор. Некоторые производители предлагают материалы, предназначенные для косметической сварки. Они идеально подходят для создания красивых бусинок. Некоторые области применения включают автомобильную промышленность и легкие конструкции. Опять же, пользователи могут выбирать из множества материалов для выполнения проекта.
Покупатели должны выбрать правильный. цинк и медные электроды для каждого сварочного проекта и их бюджета. Каждое приложение предъявляет определенные требования к прочности, внешнему виду и устойчивости. Именно поэтому Alabiba.com - это то место, где можно найти те, которые подходят под ваш проект. Будь то крупное строительство и горнодобывающая промышленность или прецизионная сварка, есть варианты. Большой выбор различных материалов, производителей и даже минимальные количества заказа.
ВОЛЬФРАМОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. Из всех металлов у вольфрама самая высокая температура плавления и он хорошо выдерживает сварочную дугу и жар плазмы. Благодаря этому свойству вольфрамовый электрод используется для аргонодуговой сварки и плазменной сварки. Выбор сварки:
Электроды в зависимости от диаметра расфасованы в коробки по 5 либо 10 штук.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Электрод цинковый — Справочник химика 21
Одним из наиболее простых гальванических элементов является элемент Даниэля, или элемент Якоби, состоящий из двух электродов — цинкового и медного, погруженных в соответствующие растворы сульфатов цинка и меди, которые разделены пористой перегородкой (рис. 5.6). Цинковый электрод заряжается отрицательно по отношению к медному. [c.179]Составьте схему, напишите уравнения электродных и суммарной реакций (при Т = 298 К> и элемента, у которого один из электродов цинковый е
При постоянном давлении водорода потенциал водородного электрода — функция только активности ионов водорода, т. е. функция pH раствора. При = 1 моль/л, / н, ==1атм потенциал водородного электрода равен нулю. Поэтому в паре с любым другим электродом он образует. элемент, ЭДС которого равна потенциалу этого электрода. При этом знак потенциала электрода совпадает со знаком заряда этого электрода. Например, если соединить с таким нормальным водородным электродом цинковый электрод, активность ионов цинка в котором 1 моль/л, то получим гальванический элемент с ЭДС = 0,763 В, причем цинковый электрод отрицательный — , а водородный положительный Н- (электроны движутся от цинкового электрода к водородному). Таким образом, водородный электрод может служить электродом сравне- [c.301]
В системе двух электродов, цинкового и водородного, устанавливаются равновесия на водородном. .., на цинковом. … [c.104]
Принадлежности для работы. Аккумулятор реохорд гальванометр нормальный кадмиевый элемент однополюсный переключатель двухполюсный переключатель два выключателя каломельный электрод цинковый электрод медный электрод водородный электрод медные провода кристаллический хингидрон. [c.69]
Несмотря на симметрическую конструкцию нашего гальванического элемента, роль — материалов, из которых он сделан, различна. Один электрод(цинковый) является непосредственным участником реакции, питающей гальванический элемент своей энергией. Другой электрод (свинцовый) играет роль лишь передатчика электронов и может быть заменен без какого бы то ни» было изменения в действии элемента другим подходящим проводником, даже неметаллическим (графит). То же относится и к растворам цинковой соли. [c.627]
Зная потенциал каломелевого электрода (см. табл. на стр. 121), вычислить потенциал каждого электрода (цинкового и медного в соответствующем растворе его соли). [c.125]
Если изолировать одну половину установки рис. У-29, например стакан А, то в месте соприкосновения электрода (цинковой пластинки) с раствором гпЗО , установится равновесие между атомами и ионами цинка 2п 2п» 2е. Положительные ионы будут находиться в растворе, а электроны в самой пластинке. Вследствие этого прилегающий к электроду слой раствора зарядится положительно, а сам электрод — [c.206]
Для работы требуется. Приборы (см. рис. 62, 63 или 60 и 64).—Амперметр на 5 ампер. — Аккумулятор на 6—8 вольт. — Вольтметр на 5 вольт. — Реостат ползунковый. — Ключ электрический. — Электрод медный. — Электрод цинковый. — Сосуд пористый. — Песочная баня. — Тигель железный. — У-образ-ная трубка. — Термометр на 100 °С. — Ступка фарфоровая. — Штатив с пробирками. — Стакан химический емк. 300—400 мл. — Стакан химический емк. [c.178]
Определите понятие стандартный электродный потенциал и выделите наиболее существенные моменты метода измерения стандартного электродного потенциала для Zn + (водн.) 2п (тв.)-электрода. Цинковый и угольный электроды (рис. 13.13) частично погружены в водный раствор гидроксида калия. Некоторая часть 2п (тв.) переходит в раствор в виде цинкат-иона ЪпО (водн.). [c.321]
Си 0,0003-0,01 324,7 ДФС-10. Дуга (220 В, 6 А), проба — анод, подставной электрод — цинковый стержень 0 08-10 мм, заточен на крышу , межэлектродное расстояние — 1,8 мм. Интегрирование — 80 с [c.727]
На рис. 16-3 показана зависимость количества полония, осажденного на электроде из хрома, от времени. Поверхность электрода 1 см , объем раствора 20 мл. Точка А, соответствующая резкому увеличению количества выделенного полония, отвечает обработке поверхности электрода цинковой проволокой.
Пайка является самым старым и до настоящего времени распространенным способом изготовления цинковых электродов. Цинковые листы в этом случае нарезают на рольных и гильотинных ножницах на карточки, соответствующие размеру электрода. Далее каждую карточку изгибают на прессе, образуя боковые стенки электрода. Цилиндрические электроды выгибают из карточек иа специальных ( пулеметных ) станках. Донышки изготовляют отдельно штамповкой. [c.72]
Фирмой Кеу-о-Уас освоен выпуск галетных батарей оригинальной конструкции. На одной стороне широкой ленты укрепляют цинковый электрод, а под ним с другой стороны — марганцовый электрод, рядом монтируют элемент с обратным расположением электродов цинковый — снизу, а агломерат — сверху и т. д. Затем весь ряд элементов закрывают второй половиной ленты и полученный таким образом пояс собирают [c.28]
Принципиально для конструирования гальванического элемента и яревращения убыли изобарно-изотермического потенциала — ДОг лри электрохимическом процессе в электрическую форму энергии можно использовать любую окислительно-восстановительную реакцию ионного типа. Рассмотрим работу никелево-цинкового (N1—2п) гальванического элемента (см. рис. 27). Электрический ток в нем возникает вследствие окислительного процесса, протекающего на границе Zn — раствор, содержащий ион Zп + (на цинковом электроде), и восстановительного на границе N1 — раствор, содержащий ионы N 2+ (на никелевом электроде). Цинковая и никелевая пластинки, опущенные в растворы своих солей, посылают в раствор разное количество ионов. Прн установившемся равновесии разность потенциалов на границах 2п — раствор и N1 — раствор по величине ле равна одна другой. Поверхность цинка имеет больший отрицательный заряд, чем поверхность никеля. Цинк обладает большей способностью посылать свои ионы в раствор, чем никель. При процессе 2п = 2п +-Ь2е —ЛОт больше, чем —АСг при процессе N1 = = Ы12+-(-2( . Когда цинковую пластинку с никелевой соединяют -проводником первого рода — медью, электроны с цинка перетекают а никель. Равновесие двойного электрического слоя на никелевом электроде нарушается, электродный процесс принимает обратное направление, иоиы N1 + из раствора переходят на никелевую пластинку. Нарушенное равновесие восстанавливается за счет того, что в раствор поступает новая порция ионов Zn + и разряжается эквивалентное число ионов N1 +. Снова возникает разное количество зарядов на цинковой и никелевой пластинках и переход электронов и т. д. В итоге на цинковом электроде протекает окислительный процесс Zп = Zп2+-t-2e(Zn). Электроны от цинковой пластинки переходят к никелевой 2e(Zn)- 2e(Ni). На никелевом электроде идет восстановительный процесс N +- -26(Ni) = N1. Запись пе(Ме) указывает, что электроны остаются в металле.
Подготовка. Растворы (1н.) сульфатов меди и цинка. Электрод медный. Электрод цинковый (в виде пластинок). Стакан емкостью 500—600 мл. Пористый глиняный цилиндр (диаметр около 5 см). Вольтметр на 5 б (демонстрационный). [c.106]
Пример. Гальванический элемент Даниэля — Якоби (рис. 63) состоит из цинкового электрода — цинковая пластина, погруженная в раствор сульфата цинка(П), и медного электрода — медная пластина, пбгруженная в раствор сульфата меди(П) [c.216]
Вспомним принцип работы гальванических элементов, уже рассмотренный в курсе неорганической химии. Простейший гальванический элемент получается, если цинковую и медную пластинки погрузить в растворы их солей (разделенные диафрагмой) и соединить электроды металлическим проводником. Появление в цепи электрического тока обусловливается при этом окислительно-восстановительными процессами, происходящими на электродах. Цинковая пластинка гальванического элемента частично растворяется, и катионы переходят в раствор, а оставшиеся на пластинке электроны сообщают ей отрицательный заряд. Поэтому процесс, происходящий на цинковом электроде (аноде), можно изобразить уравнением
Батарея на основе этой системы собиралась из элементов с биполярными электродами. Цинковые листы толщиной 0,2 мм покрывались с одной стороны серебряным [c.118]
Рабочий процесс сборки начинается укладкой агломерата в кассету. Агломераты поступают на участок сборки галетных элементов в виде стопок, уложенных в ящики. Цепная передача 38 через валик с водилом 37 и мальтийский крест 25 приводит в действие барабан агломератного узла 23, имеющий на поверхности гнезда, в которые поступают агломераты из питателя. Агломераты подаются к питателю в пеналах 22. Барабан подает агломераты к узлу опускания агломератов 24, работающему от кулака 39 и укладывающему агломерат в кассету. Прижимные рамки, находящиеся в кассетах, перед укладкой агломерата удаляются выталкивателем рамок 20, движущимся также с помощью кулака 39. Это объясняется тем, что узел опускания агломерата и выталкиватель рамок смонтированы в одном узле и имеют общий рычаг 40. Прижимные рамки, удаленные из кассет, подаются шибером 18, работающим от кулака 19, в направляющие переброски рамок 27. Кассеты с уложенными в них агломератами по направляющим подаются к узлу резки и укладки бумаги. Бумага подается к узлу в рулонах. С бобины 51 бумага протягивается клещами 48 на нужную длину, отрезается ножницами 52 и затем укладчиком 50 досылается в кассету. Узел приводится в движение цилиндрической зубчатой передачей 45. Далее кассеты поступают к месту укладки прижимных рамок, которые перед поступлением агломерата в кассету были удалены и поданы в направляющие переброски рамок. Из этих направляющих прижимные рамки опускаются в кассеты укладчиком 53. Затем кассеты подаются к узлу укладки цинковых электродов. Цинковые карточки подаются к узлу так же, как и агломераты, в пеналах 46. Из пенала по вертикальному подвижному бункеру карточки поступают к верхним и нижним зажимам 54, работающим по копирам 55. Нижние зажимы захватывают один нижний электрод, верхние зажимы — некоторое количество остальных цинковых карточек, которые затем приподнимаются вместе с бункером. Отделенный нижний электрод освобождается от зажимов и шибером 56 подается из-под бункера в плавающие направляющие, установленные над кассетой, откуда толкателем 57 укладывается [c.218]
Наиболее простая установка для электрохимического испытания защитных свойств лакокрасочных покрытий (рис. 66) состоит из двух электродов — цинкового анода 1 и покрытого испытуемым лаком железного катода 2, опущенных в стакан 3 со стандартным нейтральным электролитом — 3 %-ным раствором КС1. В таких условиях в основном происходит ионизация цинка на аноде и деполяризация железного катода растворенным кислородом, сопровождающаяся ионизацией кислорода. [c.273]
Составьте схему, напишите уравнения электродных и суммарной реакций и рассчитайте ЭДС элемента, у которого один электрод цинковый с активностью [c.275]
Рассмотрим работу элемента Якоби (рис. 65)—одного из наиболее простых и наиболее старых гальванических элементов, состоящего из двух электродов—цинкового и медного, погруженных в соответствующие растворы сульфатов цинка и меди, которые разделены пористой перегородкой. Цинковый электрод заряжается отрицательно по отношению к медному электроду, и когда при их замыкании по гальванической цепи проходит ток, то на медном электроде осаждается медь, а цинковый электрод растворяется. Электродвижущая сила и вызванный ею ток [c.150]
Марганцово-цинковый элемент. Из всех применяемых в настоящее время гальванических элементов марганцово-цинковые наиболее распространены. Имеется неско.пько разновидностей элементов этой системы, но в основе действия их всех лежит окислительно-восстановительная реакция между цинком и диоксидом марганца. В элементах этой системы один электрод цинковый, другой состоит из Мп02- Оба электрода находятся в растворе хлорида аммония. [c.681]
Составьте схему, напишите уравнения электродных процессов и суммарной реакции и рассчитайте для 298 К э. д. с. элемента, у которого один электрод цинковый с Дхпг-ь = моль/л, а второй — водородный при стандартном давлении водорода и pH 2. Ответ Е = 0,70 В. [c.400]
Медно-цинковый гальванический элемент состоит из двух электродов цинковой пластины, погруженной в раствор 2п504, и медной пластины, погруженной в раствор СиЗО . Если соединить металлические пластины проволокой или растворы солей электролитическим ключом , начнется движение электронов от цинковой пластины к медной, т. е. будет протекать окислительно-восстановительный процесс. [c.87]
Составьте схему, напишите урапиения электродных процессов и суммарной реакции элемента, у которого один электрод цинковый с а и = [c.221]
Если изолировать одну половину показанной на рнс. V-11 установки, папример стакан Л, то в мосте соприкосновения электрода (цинковой пластинки) с раствором ZnS04 установится равновьсне между атомами и нонами цинка Zn Zn» + 9.е . Положительные ионы будут находиться в растворе, а электроны в самой пластинке. Вследствие этого прилегающий к электроду слон раствора зарядится положительно,, а сам электрод — отрицательно н между ними установится разность потенциалов. Подобное же явление бз дст иметь место п в отдельно взятом стакане Б с тем лищь отличием, что значение разности потенциалов будет иное. Очевидно, что если бы удалось его измерить, была бы количественно охарактеризована тенденция ионов того или иного металла ii переходу в раствор. [c.163]
О том, как построить электролитическую цепь или гальванический элемент, сказано в 10.5 (см. рис. 10.7). Рассмотрим еще один пример гальванического элемента, который состоит из стандартных цинкового и никелевого электродов (цинковая и никелевая пластинки погружены в 1 М растворы 2п504 и N 504 соответственно). Схему элемента можно записать так [c.207]
Несмотря на симметрическую конструкцию нащего гальванического элемента, роль материалов, из которых он сделан, различна. Один электрод (цинковый) является непосредственным участникам реакций, пи- тающей гальванический элемент своей энергией. Другой электрод (евин-цовый) играет роль лишь передатчика электроио и может быть заме- 5 ней без какого бы то ни было изменеиия в действии элемента другим [c.452]
Потенциал цинка относительно медносульфатного электрода составляет —1100 мв (—750 мв по водородному электроду). Цинковый протектор не может понизить потенциал железа ниже —900 же (по медносульфатному электроду). Этот потенциал в областях, непосредственно близких к протектору, может повредить, например, окраску корабля. К. п. д. протектора достигает 95% при емкости 750 а ч1кг. Появление отложений на протекторах можно предотвратить применением по возможности наиболее чистого цинка (99,99%) или цинка с добавками магния. Особенно нежелательны в цинке примеси железа, являющегося причиной сильного падения токоотдачи. Примеси железа не должны превышать 0,0015% [25]. [c.800]
Катодное отделение установки для внутреннего э.тектролиэа (см. рис. 19.9) содержит 50,0 мл 0,200 г-ион/л раствора Си + и медный электрод. Цинковый электрод, погруженный в 25,0 мл раствора с концентрацией 2п + 5,00-10 г-ион/л служит анодом. Сопротивление ячейки 7,5 Ом. Определите [c.32]
После восстановления всей окиси цинка, содержащейся в электроде, начинается выделение цинка за счет разряда цинкатных ионов из раствора. При этом запас этих ионов в электролите, находящемся в порах электрода, довольно быстро истощаегся. Дальнейшее выделение цинка осуществляется за счет ионов, находящихся в растворе за пределами электрода. Цинковые кристаллы начинают расти в глубь раствора, образуя древообразные цинковые дендриты, которые представляют особую опасность для аккумулятора, приводя к внутренним коротким замыканиям. По этой причине количества активных материалов в аккумуляторе выбираются в таких соотношениях, чтобы тюсле полного заряда аккумулятора в цинковом электроде оставалась избыточная окись цинка. [c.185]
Если изолировать одну половину установки рис. V-24, например стакан А, то в месте соприкосновения электрода (цинковой пластинки) с раствором ZnSO) установится равновесие между атомами и ионами цинка Zn Zrv + 2e. Положительные ионы будут находиться в растворе, а электроны в самой пластинке. Вследствие этого прилегающий к электроду слой раствора зарядится положительно, а сам электрод — отрицательно и между ними установится разность потенциалов. Подобное же явление будет иметь место и в отдельно взятом стакане Б с тем лишь отличием, что величина разности потенциалов будет иная. Очевидно, что если бы удалось ее измерить, то тем самым была бы количественно охарактеризована тенденция того или иного металла к переходу в раствор в виде ионов. [c.208]
Для работы требуется Аккумулятор на 6—8 вольт. — Амперметр на 5 ампер. — Вольтметр на 5 вольт. — Реостат ползунковый. — Ключ электрический. — Электрод медный. — Электрод цинковый. — Сосуд пористый. — Штатив с пробирками. — Стакан толстостенный. — Стаканы химические емк. 100 мл 2 шт. — Цинковая пластинка. — Железная пластинка. — Медная пластинка. — Платиновая или серебряная проволока. — Магний металлический в стружках. — Цинк гряну.пигюванный. — Медные стружки, — Сурьма в порошке.—-Двуокись свинца. — Бумага наждачная. — Сульфат меди bV раствор.— Сульфат цинка XN р-р. — Соляной кислоты IN и б /Ь-ный р-ры.— Серная кислота 2N р-р. — Хлорид магния 1/V р-р. — Хлорид марганца [c.144]
Сварка оцинкованного металла и вред: симптомы отравления цинком
Сварка оцинкованного металла и вред: симптомы отравления цинкомСварка оцинкованного металла сопровождается выделением вредных веществ. Сам цинк не представляет вреда для здоровья, а вот его оксиды и соли способны привести к интоксикации, и степень её может быть различной.
Вдыхая пары цинка при осуществлении сварочных работ, присутствует риск отравиться. Но в большинстве случаев интоксикация происходит из-за нарушения правил безопасности.
Каковы симптомы острого отравления цинком при сварке?
Вдыхая фосфид либо хлорид цинка можно отравиться. В результате поражается дыхательная система, а соответственно наблюдаются такие симптомы:
- появляется жажда;
- увеличивается температура;
- наблюдается сухой кашель, одышка и першение в носу;
- возникает сонливость и вялость;
- теряется аппетит;
- учащается ЧСС.
Во время отравления окисями цинка при сварке, возможно проявление цинковой лихорадки.
Она обычно происходит на протяжении нескольких часов. Вначале сварщик чувствует сильную слабость, после теряется аппетит, наблюдается кашель и першение в области горла. Далее у больного проявляется тошнота и ломота, порой даже боли в животе, голове.
Каковы симптомы хронического отравления?
Следует отметить, что бывает еще и хроническая форма отравления цинком. Так происходит из-за накопления большого количества металла в организме. В данном варианте металл доходит до организма постепенно. Спустя некоторое время он накапливается и человек заболевает.
Среди симптомов хронического отравления цинком при сварке стоит выделить:
- боли в мышцах;
- чрезмерная утомляемость;
- вялость;
- головная боль;
- головокружение;
- печеночная и почечная недостаточность.
Как оказать первую помощь при отравлении цинком?
В первую очередь требуется поскорее вывести пострадавшего из помещения. Нельзя чтобы он продолжал вдыхать вредные пары.
После этого необходимо предпринять следующее:
- Дать пострадавшему выпить минералки либо молока;
- Провести ингаляции содой;
- Больной должен отдохнуть;
- Необходимо осуществить оксигенотерапию;
- Пациенту промывается желудок;
- Назначаются энтеросорбенты;
- Внутривенно вводятся инфузионные растворы;
- Вводится антидот;
- Если ситуация усложнилась, нужна искусственная вентиляция легких.
В том варианте, если у сварщика наблюдается рвота с кровью, постоянная лихорадка, бред либо впадения в коматоз, требуется поскорее отвезти его в больницу.
Вследствие острого отравления человек может умереть. В связи с этим, рекомендуется как можно быстрей обратиться за помощью к медикам.
Чтобы рабочий во время сварки не отравился цинком, нужно соблюдать технику безопасности. Сварочные работы проводятся строго с использованием респиратора Помещение должно хорошо проветриваться. Также стоит предварительно надеть специальную одежду, защитные очки и перчатки.
Если так вышло, что сварщик отравился парами цинка, лучше всего сразу же обратиться в больницу. Так больше шансов избежать серьёзных последствий.
Поделиться в соцсетях
Частые вопросы по технике безопасности – дым и газы
Влияние на здоровье: дымВ: Из каких химических элементов состоит сварочный дым?
О: Чаще всего в дыме от дуговой сварки встречаются железо, марганец и кремний, хотя в нем также могут содержаться соединения из материала электрода или основы.
В: Какие типы электродов выделяют дым с содержанием хрома и никеля?
О: Хром и никель содержатся в дыме от электродов для сварки нержавеющей стали и наплавки.
В: Какое влияние на здоровье оказывает долгосрочное воздействие высоких концентраций хрома или никеля?
О: Известно, что это может привести к астме. Предположительно, некоторые формы этих металлов также могут вызывать рак легких. Поэтому, чтобы свести возможный риск к минимуму, рекомендуется принимать все необходимые меры предосторожности.
В: Какое влияние на здоровье оказывает долгосрочное воздействие высоких концентраций марганца?
О: Избыточное воздействие марганца приводит к поражению центральной нервной системы, что вызывает ухудшение координации движений, трудности с речью и дрожание рук и ног. Эти нарушения считаются необратимыми.
В: Может ли сварочный дым нанести непоправимый вред здоровью?
О: Обратитесь к спецификации безопасности для электродов LH70 – в ней содержатся комментарии о развитии сидероза и раздражении носа и глотки.
В: Какое влияние на здоровье может оказать воздействие высоких концентраций цинка?
О: Цинк может вызывать симптомы, похожие на обычную простуду.
В: В каких случаях цинк попадает в сварочный дым?
О: Обычно цинк попадает в дым во время сварки оцинкованной стали.
Предупреждения
В: Где можно найти инструкции по технике безопасности при работе с тем или иным продуктом?
О: На каждом сварочном источнике питания и контейнере для сварочных материалов должна быть этикетка с конкретными инструкциями по технике безопасности при работе с данным продуктом.
В: Какие данные входят в спецификацию безопасности материалов (MSDS)?
О: Спецификации безопасности материалов содержат список использованных при изготовлении продукта опасных материалов, информацию о пожаро- и взрывоопасности материала, данные о потенциальной угрозе здоровью и химической активности веществ и инструкции по безопасному использованию и обращению с продуктом.
В: Где можно найти спецификацию безопасности материалов для определенного типа расходных материалов?
О: Ее можно найти внутри каждого контейнера для расходных материалов от Lincoln Electric. Также они доступны на сайтах Lincoln Electric и Американского общества сварки (AWS).
В: Так как дым и газы могут представлять опасность для здоровья, какие меры нужно предпринимать для собственной защиты?
О: 1) Не давайте дыму и газам проникнуть в зону дыхания и пространство вокруг Вашего рабочего места; 2) Держитесь подальше от дыма; 3) Используйте подходящую систему вентиляции и/или вытяжки в месте сварки.
В: Какие дополнительные меры безопасности нужно предпринимать в случае продуктов, которые требуют усиленной вентиляции?
О: При использовании таких продуктов в помещении необходимо использовать систему локальной вытяжки. На открытом воздухе может понадобиться респиратор.
В: Какие продукты требуют применения усиленной вентиляции?
О: Продукты для наплавки и сварки нержавеющей сварки.
Влияние на здоровье: газы
В: Какое влияние на здоровье оказывают защитные газы для дуговой сварки?
О: Большинство защитных газов (аргон, гелий и двуокись углерода) нетоксичны, однако они могут замещать собой кислород в воздухе, что может привести к головокружению, потере создания и в конечном итоге смерти. Также в воздухе может присутствовать монооксид углерода, который при слишком большой концентрации может быть вредным для здоровья.
Достаточная вентиляция
В: Какое элементарное правило безопасности поможет сварщику избежать воздействия высокой концентрации дыма?
О: Держите голову вне шлейфа дыма!
В: В каком месте дым имеет самую высокую концентрацию?
О: Концентрация дыма и шлейфа максимальна в шлейфе.
В: Как не позволить дыму и газам попасть в зону дыхания?
О: Для этого можно использовать естественную вентиляцию, механическую вентиляцию, подвижные или стационарные вытяжные рукава или локальную вытяжку возле места сварки.
В: Какие меры безопасности нужно принять, если на месте сварки невозможно обеспечить достаточную вентиляцию?
A: При отсутствии должной вентиляции сварщику может понадобится респиратор, соответствующий требованиям Национального института по охране труда и промышленной гигиене США (NIOSH).
В: Требует ли Федеральное агентство по охране труда и здоровья (OSHA) применения инженерных или индивидуальных методов защиты, помимо респираторов?
О: Да, OSHA требует предварительного внедрения инженерных или индивидуальных методов защиты и, если их оказывается недостаточно, также использования респираторов.
В: Как быстро определить, надежна ли система вентиляции или нет?
О: В большинстве случае сварки углеродистой стали систему вентиляции можно считать достаточно надежной при нормальном самочувствии сварщика и визуальной чистоте воздуха.
В: Каким образом определяется точная степень воздействия дыма на сварщика?
О: Для этого квалифицированный работник должен взять пробу воздуха в обычный рабочий день.
В: В каких случаях особенно важно контролировать воздействие сварочного дыма?
О: Особенно тщательно воздействие дыма нужно контролировать при сварке нержавеющей стали, наплавке или использовании других продуктов, которые требуют усиленной вентиляции (см. ярлык на продукте).
В: Какие меры предосторожности нужно предпринять при сварке оцинкованного или окрашенного металла?
О: Если такое покрытие невозможно удалить, перед сваркой нужно провести тщательный анализ его состава.
В: Что нужно предпринять при отравлении сварочным дымом?
О: Прекратите сварку и подышите чистым воздухом. Если это не поможет, обратитесь за медицинской помощью. Сообщите о произошедшем своему руководителю и коллегам, чтобы они знали об опасности и смогли принять соответствующие меры. Обязательно соблюдайте указанные на этикетках и спецификациях безопасности материалов практики безопасной работы, при необходимости усовершенствуйте локальную систему вентиляции. Дальнейшие сварочные работы запрещаются, пока не будут приняты исправительные меры.
В: В каких случаях система вентиляции считается «адекватной»?
О: Вентиляция считается адекватной, если она позволяет точно контролировать концентрацию опасных веществ в сварочном дыме и газах (и позволяет не превышать допустимые уровни воздействия для данных материалов).
В: Каковы общепринятые стандарты уровней воздействия вредных веществ?
A: Два самых распространенных стандарта допустимых уровней – это стандарт Федерального агентства по охране труда и здоровья, известный как «допустимые уровни воздействия» (PEL), и стандарт Американской государственной ассоциации промышленных гигиенистов (ACGIH), известный как «предельно допустимые концентрации» (TLV).
В: Какой стандарт обязателен для применения на территории США?
О: Ваш работодатель должен обеспечить соответствие стандарту PEL.
В: Как узнать допустимое содержание тех или иных компонентов сварочного дыма по стандартам PEL и TLV?
О: Данные PEL и TLV указаны на первой странице спецификации безопасности каждого электрода или флюса.
Анализ среды сварки
В: Каким образом сварщик может узнать о наличии в материалах опасных веществ?
О: Это можно сделать несколькими способами. Во-первых, соответствующие предупреждения, меры безопасности и информация о вентиляции должны быть указаны на этикетке материала. Также Вы должны найти и изучить спецификацию безопасности для электродов, которые Ваш работодатель или руководитель предоставил для сварки. Внимательно прочитайте спецификацию, чтобы узнать, с какими именно соединениями Вы будете иметь дело во время сварки.
В: Где сварщик может найти информацию о составляющих основного металла или его покрытия?
О: Для этого нужно получить копию спецификации безопасности материала для металла основы – с ней также нужно внимательно ознакомиться.
Отведение сварочного дыма
В: Что такое естественная вентиляция?
О: Естественная вентиляция представляет собой самостоятельное перемещение воздуха в силу природных причин. Под открытым небом это обычно происходит из-за ветра. В помещениях это может происходить из-за поступления воздуха через открытые двери и окна.
В: Что такое механическая вентиляция?
О: Механическая вентиляция представляет собой искусственное перемещение воздуха по рабочей зоне с помощью электроприборов, например, переносных и стационарных вентиляторов на потолке или стенах.
В: Что такое локальная вытяжка?
О: Локальная вытяжка – это механическое устройство, которое служит для отведения сварочного дыма в точке рядом со сварочной дугой и удаления вредных веществ из воздуха.
В: Какие факторы нужно учесть во время разработки системы отведения дыма?
О: Структура системы вентиляции или отведения дыма должна учитывать следующие параметры:
Размер помещения
Конфигурация рабочего пространства
Число сварщиков
Процесс сварки и сила тока
Используемые материалы (для сварки углеродистой стали, нержавеющей стали, наплавки и т. д.)
Допустимые уровни воздействия (TLV, PEL и т. п.)
Свариваемый материал (в том числе наличие краски или оцинковки)
Естественное движение воздуха
В: Какие бывают типы локальных вытяжек?
О: Локальные системы вытяжки дыма делятся на регулируемые «»гибкие рукава»», сварочные горелки с удалением дымов и стационарные ограждения или камеры с вытяжными колпаками.
В: Какие системы вытяжки эффективней и экономичнее: общие или локальные?
О: Локальные системы вытяжки эффективней и экономичней, чем общие системы вентиляции, особенно зимой, так как они не требуют затрат на нагревание поступающего извне воздуха.
В: Какова минимальная необходимая скорость воздушного потока возле дуги?
О: Минимальная скорость воздушного потока должна составлять 30 м/мин.
В: Когда нужно измерять концентрацию вредных веществ?
О: Измерение концентрации вредных веществ должно проводиться каждый раз после установки нового вентиляционного оборудования, изменений рабочего процесса или в случае ухудшения самочувствия у сварщиков. Чтобы быть уверенными в правильной работе оборудования, эти проверки нужно периодически повторять.
Требования к вентиляции
В: Как обеспечить достаточно надежную вентиляцию при сварке электродами, которые требуют особых условий вентиляции (например, для сварки нержавеющей стали или наплавки или другими подобными продуктами – см. инструкции на контейнере или спецификацию безопасности материала) или при сварке стали с покрытием из свинца, кадмия или цинка, т. е. когда может выделяться опасный дым?
О: Насколько это возможно, снизьте концентрацию вредных веществ и обеспечьте соответствие нормам допусков (PEL и TLV) для соответствующего материала с помощью систем вытяжки.
В: В каких случаях нужно использовать респираторы?
A: Респиратор может понадобиться при работе в ограниченных пространствах или некоторых других особых обстоятельствах, например, если при сварке под открытым небом не удалось снизить концентрацию вредных веществ до значений, указанных в PEL или TLV (см. спецификацию безопасности материала).
В: В каких случаях можно ограничиться естественной вентиляцией?
О: По нормам OSHA при сварке и резке углеродистой стали естественная вентиляция обычно считается достаточной при выполнении следующих условий:
Комната или помещение для сварки должно иметь минимальный объем 280 куб. м (около 7x7x7 м) на каждого сварщика.
Высота потолка должна составлять минимум 5 метров.
Поперечной вентиляции не должны мешать перегородки, оборудование или иные препятствия.
Сварка не должна проводиться в ограниченном пространстве
Концентрация вредных веществ должна соответствовать нормам PEL или, в некоторых случаях, TLV.
Точечная сварка оцинкованных листовых материалов в серийном производстве
Рассмотрены вопросы стабилизации качества точечной сварки за счет автоматической корректировки режимов при серийном производстве изделий из листовых материалов с различными типами гальванических покрытий на основе цинка.
В последние годы происходит интенсивное внедрение в промышленности листового металлопроката с защитными покрытиями различных типов. В автомобилестроении и металлообработке листовая сталь с металлическими покрытиями используется, в основном, для изготовления автомобильных кузовов, компонентов шасси, корпусных и рамных конструкций. Изготовление этих конструкций часто требует использования методов контактной сварки сопротивлением для автоматизации или роботизации процессов сварки.
Исследования, проведенные до настоящего времени в различных научно- исследовательских центрах, включая Instytut Spawalnictwa, выявили закономерности сварки деталей с покрытиями, что позволило внедрить методику контактной сварки сопротивлением при монтаже элементов ответственных конструкций.
В настоящее время в промышленном производстве контактной сваркой сопротивлением свариваются детали, оцинкованные холодным и горячим методами. При этом металл покрыт тонкими однородными слоями с высокой прочностью сцепления с основным материалом и пассивированным поверхностным слоем.
В связи с тем, что основной потребитель оцинкованного листового металлопроката — автомобилестроение, проведено много испытаний и исследований с точки зрения применения его для изготовления коррозионностойких сварных автомобильных кузовов. Учитывая необходимость использования оцинкованных листов в автомобилестроении, следует принимать во внимание, что цинково- никелевые покрытия с дополнительным органическим слоем (например, с повышенным содержанием Si02) являются наиболее предпочтительными. Среди новейших разработок имеются листы с органическими покрытиями, показанные на Рис.1. Листы, покрытые органическим поверхностным слоем, содержащим молекулы цинка, с трудом поддаются сварке, при использовании же покрытия тонким органическим слоем (приблизительно 1 мкм) на хромистой основе (Рис. 1а) значительно повышает свариваемость.
Металлические пластины с защитными покрытиями и дополнительными органическими слоями (а- легко поддающаяся сварке пластина, б — трудносвариваемая пластина).При большом количестве сварных точек увеличение диаметра рабочей поверхности электрода становится существенным фактором ухудшения качества сварного шва. При этом наблюдается снижение плотности сварочного тока, что, в свою очередь, снижает тепловложения в зоне сварки. С другой стороны, при этом снижается усилие сжатия электрода, что требует увеличения тока сварки и, следовательно, приводит к повышенным тепловложения в зоне контакта “электрод-пластина”.
Постоянное налипание материала покрытий и продуктов их окисления на торец электрода при увеличении его площади оказывает дополнительный существенный эффект на тепловую энергию, выделяющуюся в зоне контакта “электрод-пластина”, а также на качество и повторяемость процесса сварки. Считается, что обычно эти изменения состояния рабочей поверхности электрода и его формы приводят к уменьшению литого ядра сварной точки и к изменению ее строения.
Все эти факторы сварки зависят, в основном, от материала электродов и формы его рабочей поверхности, а также, в определенной степени, от материала покрытия. Тип покрытия металла определяет состояние рабочей поверхности электрода, его деформацию и загрязнение материалом покрытия и продуктами сгорания.
Серийная точечная сварка стали, покрытой тонкими металлическими покрытиями
Учитывая комплексный характер проблем сварки сопротивлением пластин, покрытых металлическими покрытиями, процесс их точечной сварки может считаться приемлемым при условии успешного внедрения в серийном производстве. Начальные режимы сварки могут быть выбраны на основе рекомендаций или номограмм, имеющихся в технической литературе, в которых учтены толщина
свариваемых пластин, форма и размеры электродов. При этом с учетом влияния износа рабочей поверхности электрода, контактирующей с материалом покрытия в течение длительного процесса сварки, корректировка параметров режима сварки при выполнении серии точек является крайне необходимой.
В автоматизированных сварочных постах этап очистки и корректировки формы электрода после выполнения 100 — 200 точек может программироваться в рабочем цикле при зачистке специальными фрезами с пневматическим приводом. Стабильность режима сварки в ручных операциях трудноуправляема. В промышленной практике наиболее эффективное решение — корректировка значения сварочного тока, если в процессе сварки используются точечные машины, оборудованные современными системами управления.
Изготовители сварочных машин и систем управления предлагают оборудование с контролем стабилизации значения сварочного тока и возможности его корректировки в сварочном цикле, что необходимо для выполнения точек требуемого качества.
Функциональное качество сварных соединений всегда являлось превалирующим аспектом в оценке совершенства принятой технологии сварки. В случае точечной сварки металлических покрытых пластин, таким критерием является получение требуемого качества сварной точки для каждой серии, с точки зрения как прочности точки, так и ее строения. В пределах одной серии сварные точки могут иметь различное строение. Поперечные разрезы сварных точек, полученных при сварке на переменном токе, показаны на рис. 2-4. Основная проблема заключается в том, чтобы скорректировать значения сварочного тока таким образом, чтобы точки имели надлежащие размеры и строение, типа А — как на Рис. 2, на протяжении всей серии. Очень опасно изменение размеров и строение швов в течение цикла. Могут образовываться швы типа В — с литым ядром меньшего диаметра — или типа С и D — с кольцевой структурой ядра (С — если область непровара мала). Если рабочие концы электрода сильно загрязнены, могут появляться точки типа Е, т.е. без образования литого ядра.
Правильно выполненная сварная точка с получением строения и размеров литого ядра типа А — Травление: Nital. X 25Сварная точка типа D с кольцевым ядром и большой центральной областью без провара. Травление: Nital х 25Сварная точка типа Е, полученная без образования литого ядра. Травление: Nital х 25Корректировка значений сварочного тока будет зависеть от вида и толщины свариваемых пластин, а также от размеров электрода, типа сварочной машины (на переменном или постоянном токе инверторного типа) и многих других факторов. В алгоритме изменения сварочного тока в течение цикла, разработанного в Instytut Spawalnictwa, приняты дополнительно во внимание такие факторы, как скорость охлаждения электрода и твердость его материала:
где: Iо — первоначальное значение сварочного тока [А]; Iв — значение сварочного тока для n-шва [А]; а — скорость охлаждения электрода; g — толщина пластины [мм]; Т — твердость электрода [твердость по Виккерсу, 30]; R — радиус рабочего торца электрода [мм]; n — количество свариваемых точек; А — константа.
Схема изменений сварочного тока при серийной точечной сварке с использованием вышеупомянутого алгоритма показано на Рис. 5. Все точки в серии имеют гарантированные размеры (диаметр сварной точки больше 5Vg [мм]). Строение сварной точки правильное, с образованием литого ядра сферической формы. Механические свойства сварных соединений также постоянны для всей серии.
При увеличении значения сварочного тока на 30 %, можно определить конечное число точек на основе алгоритма изменений значения сварочного тока:
В определенных условиях корректировка значений сварочного тока может быть проведена более тщательно. В таблице 1 приведены результаты серийной точечной сварки пластин с покрытиями типа Solplex. Сварка проводилась с использованием сварочной машины на переменном и постоянном (от источника питания инверторного типа) токе с автоматической корректировкой его значения. Видно, что проведение сварки с использованием сварочных машин с источниками питания инверторного типа позволяет значительно повысить количество бездефектных точек по сравнению с использованием машин на переменном токе.
Пример технологии сварки, при которой стабилизация сварочного тока и корректировка его величины рассчитываются по алгоритму В = Io + s.Серийная точечная сварка может проводиться также на основе другого алгоритма изменений значений сварочного тока. Некоторые автомобилестроительные компании предлагают выполнение сварных точек с такой корректировкой значения сварочного тока, при которой в 30 % случаев происходит выплеск металла. Это вызвано слишком высоким сварочным током относительно его оптимальных значений. Предполагается, что такой способ сварки гарантирует получение швов с достаточно большими сварными точками. Пример такой технологии сварки показан на рис. 6. Однако, этот процесс может применяться в серийном производстве только тогда, когда сварочные посты оборудованы системами регистрации динамического сопротивления области сварки и корректировки значения сварочного тока, обеспечивающих возможность его изменения в зависимости от количества сварных точек, и, дополнительно, в соответствии с уменьшением электрического сопротивления во время сварки n-ой точки.
Пример технологии сварки, при которой происходит управление стабилизацией сварочного тока и условиями формирования грата.Результаты серийной точечной сварки пластин, с покрытиями тина Solplex, с автоматической корректировкой сварочного тока
Точечная сварка пластин с металлическими покрытиями толщиной более 15 мкм
Точечная сварка пластин с толстыми цинковыми покрытиями сложна, особенно при проведении серийной сварки. Толстые цинковые покрытия наносятся методом погружения; допуск толщины слоя — несколько микрометров и даже больше. Величина расхода электродного материала, которую для таких процессов трудно рассчитать и, как следствие, скорректировать, в основном за счет увеличения сварочного тока, приобретает в этом случае существенное значение.
В то время, как в мелкосерийном производстве поддержание стабильности режима процесса может быть осуществлено непрерывной очисткой рабочей поверхности электрода для сохранения его размеров, в крупносерийном производстве такая обработка дорогостояща и не обеспечивает качества сварки.
В Instytut Spawalnictwa в Gliwice была разработана специальная программа для точечной сварки материалов этого вида.
Схема трехступенчатой программы для серийной точечной сварки пластин с толстыми оцинкованными покрытиями приводится на рисунке ниже.
Схема трехступенчатой программы точечной сваркиЭтап 1 . Удаление цинкового покрытия из центральной контактной поверхности (Относительно высокое значение давления Р, и низкий сварочный ток I1,)
Этан 2. Охлаждение области соединения, защита контактной поверхности от окисления атмосферным воздухом (низкое значение давления Р2, отсутствие сварочного тока I2 = 0).
Этап 3. Формирование правильного строения литого ядра при непрерывном контроле параметров сварки (параметры — как в случае сварки пластин без покрытия) I3 = стабилизация и контроль; Р3 — контроль.
На первом этапе программы сварки материал покрытия удален из центральной контактной области, а рабочие поверхности электрода пригнаны к поверхности пластины без повреждения покрытия. Электрическое сопротивление центральной контактной поверхности увеличено, в то время как сопротивление контактов «пластина- электрод» уменьшено. Этот эффект достигнут в результате применения повышенного усилия сжатия электрода при относительно низком электрическом токе.
На втором этапе программы, во время охлаждения металла в зоне сварки, происходит остывание расплавленного кольцевого материала покрытия, защищающего центральную область контакта от атмосферного воздуха, в то время, как происходит дальнейшее увеличение электрического сопротивления центральной области, что благоприятно с точки зрения образования правильного строения сварной точки.
На третьем этапе формируется литое ядро. Благодаря условиям, обеспеченным на первом и втором этапах, параметры сварки на третьем этапе (ток, усилие сжатия и время) приближаются к оптимальным параметрам сварки пластин без покрытия.
Использование трехступенчатой программы сварки пластин с толстыми цинковыми покрытиями позволяет:
- Избежать разрушения структуры металла покрытий и, следовательно, обечпечить хорошую коррозионную стойкость и безупречный внешний вид соединений. Не требуется какая-либо дополнительная защита поверхности шва, например окрашиванием.
- Минимизировать кавитацию на поверхности контакта “электрод-пластина”, и, следовательно, обеспечить возможность применения для изготовления электрод широкой номенклатуры материалов класса А2, в том числе с волокнистой структурой.
- Снижение загрязнения рабочей поверхности электрода цинком и его соединениями, а также хорошая гладкость их поверхности обеспечивают наиболее высокий срок службы электрода при использовании твердых материалов (более чем 150 НВ).
- Корректировать параметры сварки согласно установленному алгоритму и проводить механизацию и автоматизацию сварки деталей с такими покрытиями за счет стабильности режима сварки.
- Получать сварные точки высочайшего качества без грата и с минимальным нагревом покрытий в местах контакта с электродами, что существенно уменьшает неблагоприятное воздействие цинка и его соединений на окружающую среду.
Современное развитие методов сварки позволяет внедрить новые технологии сварки деталей с толстыми цинковыми покрытиями в серийном производстве, что на практике приносит реальные технические, экономические, организационные и экологические выгоды.
Выводы
- Применение правильной корректировки сварочного тока при серийной точечной сварке приводит к увеличению количества точек со структурой А, но, поскольку рабочие поверхности электродов изнашиваются, структура металла шва приближается к типам С или В. Механические свойства сварных точек становятся все более дифференцированными.
- Сварка с использованием чрезмерно загрязненных электродов приводит к получению точек без сформирования литого ядра, характеризуемых относительно низкой прочностью (тина Е).
- Сварные точки, полученные при использовании инверторного источника питания на постоянном токе характеризуются существенно лучшим строением (типа А), чем точки, выполненные на переменном токе (встречаются точки типов В и С). Большинство сварных точек в серии обладало требуемыми механическими и геометрическими характеристиками, установленными при проведении испытаний на разрыв и сдвиг и при анализе поперечных шлифов, соответственно.
- Точки, выполненные с использованием электродов со сферическими рабочими поверхностями, имеют лучшее качество, чем с плоскими.
- Определение коэффициента корректировки сварочного тока для серийной точечной сварки пластин с дополнительным органическим покрытием, требует в определенных условиях производства учета как механических свойств соединений, так и строения точек.
- Односторонняя сварка пластин с толстыми металлическими (более 15 мкм) покрытиями требует применения специальной программы сварки, в которой учитываются изменяющиеся значения силы сварочного тока и давления.
Прямое потенциометрическое определение кобальта и цинка в пищевых продуктах и природных объектах с использованием ионоселективных электродов на основе высших четвертичных аммониевых солей | Матвейчук
1. Рахманько, Е. М. Zn(NCS)<sup>2-</sup><sub>4</sub> — селективные электроды на основе высших четвертичных аммониевых солей (ЧАС) / Е. М. Рахманько [и др.] // Журн. аналит. химии. — 2013. — Т. 68, № 4. — С. 355-362.
2. Матвейчук Ю. В. Применение пленочного [Со(SCN)<sub>4</sub>]<sup>2-</sup> — селективного электрода для определения ионов кобальта и роданида / Ю. В. Матвейчук [и др.] // Методы и объекты хим. анализа. — 2012. — Т. 7, № 4. — С. 164-170.
3. Eren, H. Potentiometric monitoring of cobalt in beer sample by solid contact ion selective electrode / H. Eren [et al.] // J. of food and drug analysis. — 2015. — Vol. 22, № 4. — P. 413-417.
4. Позняк, С. С. Содержание тяжелых металлов в растительности агрофитоценозов в зоне воздействия крупных промышленных центров / С. С. Позняк // Эколог. вестн. — 2010. — Т. 13, № 3. — С. 5-14.
5. Лиштван, И. И. Отходы целлюлозно-бумажной промышленности и утилизация их в земледелии. Часть II. / И. И. Лиштван [и др.] // Природопользование. — 2012. Вып. 21. — С. 237-243.
6. Позняк, С. С. Содержание тяжелых металлов Pb, Ni, Zn, Cu, Mn, Zr, Cr, Co и Sn в дерново-подзолистых почвах Центральной зоны Республики Беларусь / С. С. Позняк // Проблемы региональной экологии. — 2011. — №6. — С. 27-34.
7. Хомич, В. С. Цинк в почвах городов Белоруссии / В. С. Хомич, Т. И. Кухарчик, С. В. Какарека // Почвоведение. -2004. — № 4. — С. 430-440.
8. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов: СанПиН 11-63 РБ-98. Введ. 01.01.99. Минск: ПолиБиг, 1999. — 48 с.
9. Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов. № 5061-89 МЗ СССР. М.: Изд-во стандартов, 1990. — 185 с.
10. Марцинкевич, Г. И. Оценка загрязнения почвенного покрова г. Могилева тяжелыми металлами / Г. И. Марцинкевич, А. Д. Шкарубо, И. П. Усова // Вестн. БГУ. Сер. 2. Химия. Биология. География. — 2005. — № 1. — С. 86-91.
11. Орлов, Д. С. Химия почв / Д. С. Орлов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. 376 с.
12. Аринушкина, Е. В. Руководство по химическому анализу почв / Е. В. Аринушкина. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1970. — 489 с.
13. Никольский, Б. П. Ионоселективные электроды / Б. П. Никольский, Е. А. Матерова. — Л.: Химия, 1980. — 240 с.
14. Лебедовский, И. А. Минеральные удобрения как фактор трансформации тяжелых металлов в системе почва-растение на примере чернозема выщелоченного Кубани / И. А. Лебедовский, Е. А. Яковлева // Науч. журн. КубГАУ -2012. — Т. 77, № 3. — С. 1-10. Режим доступа: http://ej/. kubagro. ru/2012/03/pdf/06. pdf. Дата доступа: 14.04.2015.
15. Архангельский, В. И. Гигиена. Compendium / В. И. Архангельский, П. И. Мельниченко. — М.: ГЭОТАР-Медиа, 2012. — 392 с.
16. Манторова, Г. Ф. Тяжелые металлы в почве и растительной продукции в условиях техногенного загрязнения / Г. Ф. Манторова // АГРО XXI. — 2010. — № 1-3. — С. 52-54.
17. Al-Farhan, B. S. Determination of trace elements in nutrition materials in Kingdom of Saudi Arabia // Int. J. Phys. Sci. — 2013. — Vol. 37, № 8. — Р. 1830-1835.
18. Ismail, F. Trace Metal Contents of Vegetables and Fruits of Hyderabad Retail Market / F. Ismail [et al.] // Pak. J. Nutr. -2011. — Vol. 10, № 4. — Р. 365-372.
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности. Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.
Настройка вашего браузера для приема файлов cookie
Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:
- В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
- Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались. Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, нажмите кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
- Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
- Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
- Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie. Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с вашим системным администратором.
Почему этому сайту требуются файлы cookie?
Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.
Что сохраняется в файле cookie?
Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.
Как правило, в файле cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.
Цинковый электрод| AMERICAN ELEMENTS ®
РАЗДЕЛ 1. ИДЕНТИФИКАЦИЯ
Название продукта: Цинковый электрод
Номер продукта: Все применимые коды продуктов American Elements, например ЗН-М-02-ЭЛЕК , ЗН-М-03-ЭЛЕК , ЗН-М-04-ЭЛЕК , ZN-M-05-ELEC
Номер CAS: 7440-66-6
Соответствующие установленные области применения вещества: Научные исследования и разработки
Информация о поставщике:
American Elements
10884 Weyburn Ave.
Лос-Анджелес, Калифорния
Тел .: +1 310-208-0551
Факс: +1 310-208-0351
Телефон экстренной связи:
Внутренний номер, Северная Америка: +1 800-424-9300
Международный: +1 703-527-3887
РАЗДЕЛ 2. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОПАСНОСТИ
Классификация вещества или смеси
Классификация в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1272/2008
Вещество не классифицируется как опасное для здоровья или окружающей среды в соответствии с правила CLP.
Опасности, не классифицированные иным образом
Данные отсутствуют
Элементы маркировки
Маркировка в соответствии с Регламентом (ЕС) № 1272/2008
Н / Д
Пиктограммы опасности
Н / Д
Сигнальное слово
Н / Д
Краткая характеристика опасности
Н / Д
Классификация WHMIS
Не контролируется
Система классификации
Рейтинги HMIS (шкала 0-4)
(Система идентификации опасных материалов)
Здоровье (острые последствия) = 0
Воспламеняемость = 0
Физическая опасность = 0
Другие опасности
Результаты PBT и vPvB оценка
PBT: нет данных
vPvB: нет данных
РАЗДЕЛ 3.СОСТАВ / ИНФОРМАЦИЯ ОБ ИНГРЕДИЕНТАХ
Вещества
Номер CAS / Название вещества:
7440-66-6 Цинк
Идентификационный номер (а):
Номер ЕС: 231-175-3
РАЗДЕЛ 4. ПЕРВАЯ ПОМОЩЬ
Описание мер первой помощи
Общие сведения
Никаких специальных мер не требуется.
При вдыхании:
В случае жалоб обратиться за медицинской помощью.
При попадании на кожу:
Обычно продукт не раздражает кожу.
При попадании в глаза:
Промыть открытый глаз под проточной водой в течение нескольких минут.Если симптомы не исчезнут, обратитесь к врачу.
При проглатывании:
Если симптомы не исчезнут, обратиться к врачу.
Информация для врача
Наиболее важные симптомы и воздействия, как острые, так и замедленные
Данные отсутствуют
Указание на необходимость немедленной медицинской помощи и специального лечения
Нет данных
РАЗДЕЛ 5. МЕРЫ ПОЖАРНОГО ТУШЕНИЯ
Средства пожаротушения
Подходящие средства пожаротушения
Специальный порошок для металлических огней. Не используйте воду.
Средства пожаротушения непригодны из соображений безопасности
Вода
Особые опасности, исходящие от вещества или смеси
При пожаре могут образоваться следующие вещества:
Дым оксида металла
Рекомендации для пожарных
Защитное оснащение:
Нет специальных мер требуется
РАЗДЕЛ 6. МЕРЫ ПРИ СЛУЧАЙНОМ ВЫБРОСЕ
Меры личной безопасности, защитное снаряжение и порядок действий в чрезвычайной ситуации
Не требуется.
Меры по защите окружающей среды:
Не допускайте попадания материала в окружающую среду без официального разрешения.
Методы и материалы для локализации и очистки:
Подобрать механически.
Предотвращение вторичных опасностей:
Никаких специальных мер не требуется.
Ссылка на другие разделы.
См. Раздел 7 для получения информации о безопасном обращении.
См. Раздел 8 для получения информации о средствах индивидуальной защиты.
Информацию об утилизации см. В Разделе 13.
РАЗДЕЛ 7. ОБРАЩЕНИЕ И ХРАНЕНИЕ
Обращение
Меры предосторожности для безопасного обращения
Хранить контейнер плотно закрытым.
Хранить в сухом прохладном месте в плотно закрытой таре.
Информация о защите от взрывов и пожаров:
Никаких специальных мер не требуется.
Условия безопасного хранения с учетом несовместимости
Требования, предъявляемые к складским помещениям и таре:
Особых требований нет.
Информация о хранении в одном общем хранилище:
Не требуется.
Дополнительная информация об условиях хранения:
Держать емкость плотно закрытой.
Хранить в прохладном, сухом месте в хорошо закрытой таре.
Особое конечное использование
Данные отсутствуют
РАЗДЕЛ 8. КОНТРОЛЬ ВОЗДЕЙСТВИЯ / ЛИЧНАЯ ЗАЩИТА
Дополнительная информация о конструкции технических систем:
Нет дополнительных данных; см. раздел 7.
Параметры контроля
Компоненты с предельными значениями, требующие контроля на рабочем месте:
Нет.
Дополнительная информация: Нет данных
Средства контроля за опасным воздействием
Средства индивидуальной защиты
Соблюдайте стандартные меры защиты и гигиены при обращении с химическими веществами.
Поддерживайте эргономичную рабочую среду.
Дыхательное оборудование: Не требуется.
Защита рук: Не требуется.
Время проницаемости материала перчаток (в минутах): данные отсутствуют.
Защита глаз: защитные очки
Защита тела: защитная рабочая одежда.
РАЗДЕЛ 9. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Информация об основных физических и химических свойствах
Внешний вид:
Форма: Твердое вещество в различных формах
Цвет: Серый
Запах: Без запаха
Порог запаха: Нет данных.
pH: нет данных
Точка плавления / интервал плавления: 419,5 ° C (787 ° F)
Точка кипения / интервал кипения: 907 ° C (1665 ° F)
Температура сублимации / начало: данные отсутствуют
Воспламеняемость (твердое, газ): Нет данных.
Температура возгорания: Данные отсутствуют.
Температура разложения: Данные отсутствуют.
Самовоспламенение: Данные отсутствуют.
Взрывоопасность: данные отсутствуют.
Пределы взрываемости:
Нижняя: данные отсутствуют
Верхние: данные отсутствуют
Давление пара: нет данных
Плотность при 20 ° C (68 ° F): 7.14 г / см 3 (59,583 фунта / галлон)
Относительная плотность: данные отсутствуют.
Плотность пара: Нет данных
Скорость испарения: Нет данных
Растворимость в воде (H 2 O): Нерастворимый
Коэффициент распределения (н-октанол / вода): данные отсутствуют.
Вязкость:
Динамическая: нет данных
Кинематическая: нет
Другая информация
Данные отсутствуют
РАЗДЕЛ 10. СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Реакционная способность
Данные отсутствуют
Химическая стабильность
Стабилен при рекомендуемых условиях хранения.
Термическое разложение / условия, которых следует избегать:
Разложение не происходит, если
использовать и хранить в соответствии со спецификациями.
Возможность опасных реакций
Неизвестно об опасных реакциях
Условия, которых следует избегать
Данные отсутствуют
Несовместимые материалы:
Данные отсутствуют
Опасные продукты разложения:
Дым оксида металла
РАЗДЕЛ 11. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Информация о токсикологическом воздействии
Острая токсичность:
Реестр токсических эффектов химических веществ (RTECS) содержит данные об острой токсичности компонентов этого продукта.
Значения LD / LC50, относящиеся к классификации: Нет данных
Раздражение или разъедание кожи: Раздражающее действие отсутствует.
Раздражение или разъедание глаз: Без раздражающего действия.
Сенсибилизация: Сенсибилизирующие эффекты неизвестны.
Мутагенность зародышевых клеток: Эффекты неизвестны.
Канцерогенность:
EPA-I: Данные недостаточны для оценки канцерогенного потенциала человека.
Реестр токсических эффектов химических веществ (RTECS) содержит данные о онкогенных, канцерогенных и / или опухолевых заболеваниях для этого вещества.
Репродуктивная токсичность: Эффекты неизвестны.
Специфическая системная токсичность на органы-мишени — многократное воздействие: Эффекты неизвестны.
Специфическая системная токсичность, поражающая отдельные органы-мишени — однократное воздействие: Эффекты неизвестны.
Опасность при вдыхании: Эффекты неизвестны.
От подострой до хронической токсичности:
Реестр токсических эффектов химических веществ (RTECS) содержит данные о токсичности при множественных дозах этого вещества.
Дополнительная токсикологическая информация:
Насколько нам известно, острая и хроническая токсичность этого вещества полностью не изучена.
Канцерогенные категории
OSHA-Ca (Управление по охране труда)
Вещество не перечислено.
РАЗДЕЛ 12. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Токсичность
Водная токсичность:
Нет данных
Стойкость и разлагаемость
Нет данных
Биоаккумуляционный потенциал
Нет данных
Подвижность в почве
Нет данных
Дополнительная экологическая информация:
Не допускать попадание материала в окружающую среду без официальных разрешений.
Избегать попадания в окружающую среду.
Результаты оценки PBT и vPvB
PBT: N / A
vPvB: N / A
Другие побочные эффекты
Нет данных
РАЗДЕЛ 13. УТИЛИЗАЦИЯ
Методы обработки отходов
Рекомендация
Для обеспечения надлежащей утилизации см. Официальные правила .
Неочищенная тара:
Рекомендация:
Утилизация должна производиться в соответствии с официальными предписаниями.
РАЗДЕЛ 14. ИНФОРМАЦИЯ ПО ТРАНСПОРТИРОВКЕ
Номер ООН
DOT, ADN, IMDG, IATA
НЕТ
Собственное транспортное наименование ООН
DOT, ADN, IMDG, IATA
НЕТ
Класс (ы) опасности при транспортировке
DOT, ADR, ADN, IMDG, IATA
Class
N / A
Группа упаковки
DOT, IMDG, IATA
N / A
Экологические опасности:
N / A
Особые меры предосторожности для пользователя
N / A
Транспортировка навалом в соответствии с согласно Приложению II к MARPOL73 / 78 и Кодексу IBC
Н / Д
Транспортировка / Дополнительная информация:
DOT
Морской загрязнитель (DOT):
№
РАЗДЕЛ 15.НОРМАТИВНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Нормы / законодательные акты по безопасности, охране здоровья и окружающей среды, относящиеся к данному веществу или смеси
Национальные правила
Все компоненты этого продукта перечислены в Реестре химических веществ Закона о контроле за токсичными веществами Агентства по охране окружающей среды США.
Все компоненты этого продукта занесены в Канадский список веществ, предназначенных для домашнего использования (DSL).
SARA Раздел 313 (списки конкретных токсичных химикатов)
7440-66-6 Цинк
Предложение штата Калифорния 65
Предложение 65 — Химические вещества, вызывающие рак
Вещество не указано в списке.
Prop 65 — Токсичность для развития
Вещество не указано.
Правило 65 — Токсичность для развития, женщины.
Вещество не перечислено.
Правило 65 — Токсичность для развития, мужчины.
Вещество не указано.
Информация об ограничении использования:
Для использования только технически квалифицированными специалистами.
Этот продукт подпадает под требования к отчетности раздела 313 Закона о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию от 1986 года и 40CFR372.
Другие постановления, ограничения и запретительные постановления
Вещество, вызывающее очень серьезную озабоченность (SVHC) в соответствии с Регламентом REACH (EC) No.1907/2006.
Вещества нет в списке.
Должны соблюдаться условия ограничений согласно Статье 67 и Приложению XVII Регламента (ЕС) № 1907/2006 (REACH) для производства, размещения на рынке и использования.
Вещества нет в списке.
Приложение XIV Правил REACH (требуется разрешение на использование)
Вещество не указано.
Оценка химической безопасности:
Оценка химической безопасности не проводилась.
РАЗДЕЛ 16. ПРОЧАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Паспорт безопасности в соответствии с Регламентом (ЕС) №1907/2006 (REACH). Вышеупомянутая информация считается правильной, но не претендует на исчерпывающий характер и должна использоваться только в качестве руководства. Информация в этом документе основана на текущем уровне наших знаний и применима к продукту с учетом соответствующих мер безопасности. Это не является гарантией свойств продукта. American Elements не несет ответственности за любой ущерб, возникший в результате обращения или контакта с вышеуказанным продуктом. Дополнительные условия продажи см. На обратной стороне счета или упаковочного листа.АВТОРСКИЕ ПРАВА 1997-2018 АМЕРИКАНСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ. ЛИЦЕНЗИОННЫМ ДАННЫМ РАЗРЕШЕНО ИЗГОТОВЛЕНИЕ НЕОГРАНИЧЕННЫХ КОПИИ БУМАГИ ТОЛЬКО ДЛЯ ВНУТРЕННЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.
16.2: Гальванические элементы и электроды
Физически невозможно измерить разность потенциалов между куском металла и раствором, в который он погружен. Однако мы можем измерить разность между потенциалами двух электродов, которые погружены в один и тот же раствор, или, что более полезно, находятся в двух разных растворах. В последнем случае каждая пара электрод-раствор представляет собой окислительно-восстановительную полуэлемент , и мы измеряем сумму двух потенциалов полуэлементов .
Это устройство называется гальваническим элементом . Типичная ячейка может состоять из двух металлических частей, цинка и меди, каждый из которых погружен в раствор, содержащий растворенную соль соответствующего металла. Два раствора разделены пористым барьером, который предотвращает их быстрое смешивание, но позволяет ионам диффундировать.
Если мы соединим цинк и медь с помощью металлического проводника, избыточные электроны, которые остаются, когда ионы Zn 2 + выходят из цинка в левой ячейке, смогут проходить через внешнюю цепь и в правую. электрод, где они могут быть доставлены к ионам Cu 2 + , которые становятся «разряженными», то есть превращаются в атомы Cu на поверхности медного электрода.{2+} + Cu _ {(s)} \]
, но на этот раз стадии окисления и восстановления (полуреакции) проходят в разных местах:
электрод левый: | Zn (т) → Zn 2 + + 2 e — | окисление |
электрод правый: | Cu 2 + + 2 e — → Cu (s) | редуктор |
Электрохимические ячейки позволяют измерять и контролировать окислительно-восстановительную реакцию
Реакцию можно запускать и останавливать путем подключения или отключения двух электродов.Если мы поместим в цепь переменное сопротивление, мы даже сможем контролировать скорость чистой реакции ячейки, просто повернув ручку. Подключив батарею или другой источник тока к двум электродам, мы можем заставить реакцию протекать в несамопроизвольном или обратном направлении. Поместив амперметр во внешнюю цепь, мы можем измерить количество электрического заряда, проходящего через электроды, и, таким образом, количество молей реагентов, которые превращаются в продукты в реакции ячейки.
Электрический заряд q измеряется в кулонах. Количество заряда, переносимого одним мольом электронов, известно как Faraday , которое мы обозначаем как F . Тщательные эксперименты определили, что 1 F = 96467 C. Для большинства целей вы можете просто использовать 96 500 кулонов в качестве значения фарадея. Когда мы измеряем электрический ток, мы измеряем скорость, с которой электрический заряд переносится по цепи. Ток в один ампер соответствует потоку в один кулон в секунду.
Транспорт заряда в ячейке
Для работы ячейки не только должна быть внешняя электрическая цепь между двумя электродами, но и два электролита (растворы) должны находиться в контакте. Необходимость в этом можно понять, рассмотрев, что произошло бы, если бы два решения были физически разделены. Положительный заряд (в форме Zn 2 + ) добавляется к электролиту в левом отсеке и удаляется (как Cu 2 + ) с правой стороны, в результате чего раствор контактирует с цинком. получить чистый положительный заряд, в то время как чистый отрицательный заряд будет накапливаться в растворе на медной стороне элемента.Эти нарушения электронейтральности затрудняют (требуют больше работы) введение дополнительных ионов Zn 2 + в положительно заряженный электролит или перемещение электронов в правый отсек, где они необходимы для восстановления Cu . 2 + ионов, таким образом эффективно останавливая реакцию после того, как произошло лишь химически незначительное количество.
Для поддержания реакции ячейки заряд, переносимый электронами через внешнюю цепь, должен сопровождаться компенсирующим переносом ионов между двумя ячейками.Это означает, что мы должны предоставить ионам путь для перемещения непосредственно из одной клетки в другую. Этот ионный перенос включает не только электроактивные частицы Cu 2 + и Zn 2 + , но также противоионы , которые в этом примере являются нитратами, NO 3 —. Таким образом, избыток Cu 2 + в левом отсеке может быть уменьшен за счет дрейфа этих ионов в правую сторону или в равной степени за счет диффузии нитрат-ионов влево.Более подробные исследования показывают, что оба процесса происходят, и что относительное количество заряда, переносимого через раствор положительными и отрицательными ионами, зависит от их относительных подвижностей , которые выражают скорость, с которой ионы могут проходить через раствор. . Поскольку отрицательные ионы имеют тенденцию быть больше, чем положительные ионы, последние имеют более высокую подвижность и несут большую долю заряда.
В простейших ячейках барьером между двумя растворами может быть пористая мембрана, но для точных измерений используется более сложное устройство, известное как солевой мостик .Солевой мостик состоит из промежуточного отсека, заполненного концентрированным раствором KCl и снабженного пористыми барьерами на каждом конце. Цель солевого мостика — минимизировать естественную разность потенциалов, известную как потенциал перехода , которая возникает (как упоминалось в предыдущем разделе), когда любые две фазы (например, два раствора) находятся в контакте. Эта разность потенциалов будет сочетаться с двумя потенциалами полуячейки, что внесет некоторую неопределенность в любое измерение потенциала ячейки.С солевым мостиком у нас есть два потенциала жидкого перехода вместо одного, но они, как правило, нейтрализуют друг друга.
Условные обозначения при описании ячеек
Чтобы упростить описание данной электрохимической ячейки, приняты специальные символические обозначения. В этих обозначениях ячейка, которую мы описали выше, будет иметь номер
.Zn (s) | Zn 2 + (водн.) || Cu 2 + (водн.) | Cu (т)
Есть несколько других соглашений, касающихся обозначения ячеек и номенклатуры, которые вы должны знать:
- Анод — это место окисления, а катод — место восстановления.В реальной ячейке идентичность электродов зависит от направления, в котором происходит результирующая реакция ячейки.
- Если электроны текут от левого электрода к правому электроду (как показано в обозначении ячейки выше), когда ячейка работает в своем самопроизвольном направлении, потенциал правого электрода будет выше, чем у левого, и потенциал ячейки будет быть положительным.
- «Обычный ток» — от положительного к отрицательному, что противоположно направлению потока электронов.Это означает, что если электроны текут от левого электрода к правому, гальванометр, помещенный во внешнюю цепь, будет указывать ток, протекающий справа налево.
Электроды и электродные реакции
Реакция электрода относится к общему процессу окисления или восстановления, который имеет место на электроде. Эта реакция может происходить на одной стадии переноса электрона или в виде последовательности из двух или более стадий. Вещества, которые получают и теряют электроны, называются электроактивными частицами.
Рис. 4: Перенос электронов на анодеЭтот процесс происходит в очень тонкой межфазной области на поверхности электрода и включает квантово-механическое туннелирование электронов между электродом и электроактивными частицами. Работа, необходимая для перемещения молекул H 2 O в гидратных сферах ионов, составляет часть энергии активации процесса. {2 +} (водн.) | KCl || .- \]
Потенциалы обоих этих электродов были очень точно определены относительно водородного электрода. Последний редко используется в рутинных электрохимических измерениях, потому что его труднее подготовить; поверхность платины должна быть подвергнута специальной обработке предварительным электролизом. Кроме того, существует потребность в подаче газообразного водорода, что делает его несколько громоздким и опасным.
Резюме и дополнительные примечания
Убедитесь, что вы полностью понимаете следующие важные идеи, представленные выше.Особенно важно, чтобы вы знали точное значение всех выделенных терминов в контексте этой темы.
- Гальванический элемент (иногда более уместно именуемый гальваническим элементом ) состоит из двух полуэлементов , соединенных солевым мостиком или каким-либо другим путем, который позволяет ионам проходить между двумя сторонами для поддержания электронейтральность .
- Традиционный способ представления электрохимической ячейки любого типа состоит в том, чтобы записать половину реакции окисления слева и восстановление справа.Таким образом, для реакции
Zn (с) + Cu 2 + → Zn 2 + + Cu (с)
пишем
Zn (s) | Zn 2 + (водн.) || Cu 2 + (водн.) | Cu (т)
, в котором одиночные вертикальные полосы представляют фазовых границ . Двойная полоса обозначает границу жидкость-жидкость , которая в лабораторных ячейках состоит из солевого мостика или ионопроницаемого барьера.Если бы чистая реакция ячейки была записана в обратном порядке, обозначение ячейки стало бы
.Cu (s) | Cu 2 + (водн.) || Zn 2+ (водн.) | Zn (т)
Помните: процесс извлечения R всегда отображается на R рейс .
- на поверхности электрода. Энергия, необходимая для вытеснения молекул воды из гидратной оболочки иона, когда он приближается к поверхности электрода, составляет энергии активации , которая может замедлить процесс.Еще большие энергии активации (и более медленные реакции) происходят, когда молекула, такая как O 2 , образуется или потребляется.
: демонстрация покрытия цинком на меди
Эту демонстрацию можно использовать для иллюстрации несамопроизвольного электрохимического процесса при обучении элементу электрохимии: электролизу. Попросите учащихся спрогнозировать, к какой клемме источника постоянного тока следует подключить цинк-металлический электрод, а к какой клемме источника постоянного тока следует подключить медный электрод.Цинковый электрод теряет массу, а медный электрод набирает массу. Масса, потерянная на цинковом электроде, равна массе, набранной на медном электроде, однако сушка и взвешивание массы каждого электрода невозможно во время презентации лекции.
Рекомендации: Последовательность действий. Попросите учащегося предсказать, произойдут ли следующие реакции или нет, и попросите учащихся дать объяснение: Cu (s) + ZnSO 4 (водн.) ->? и Zn (s) + CuZnSO 4 (водн.) ->? Вычислите E ° rxn для каждой возможной реакции.После того, как учащиеся предсказывают и объясняют, покажите учащимся кусок металлической меди, помещенный в водный раствор сульфата цинка, по результатам которого «реакция отсутствует»: Cu (s) + ZnSO 4 (водный) -> Нет реакции. Покажите студентам базовую установку электролизной ячейки, но не подключайте металлические электроды. Попросите учащихся решить, какие электроды подключать к какому выводу источника питания постоянного тока. Мероприятие в классе или упражнение POGIL будет иметь схему электролизной ячейки с местом, где студенты могут писать в частях ячейки и показывать движение электронов, миграцию ионов и полуреакции, которые могут сопровождать эту демонстрацию.Используйте вопрос-кликер, чтобы учащиеся указали части электролизной ячейки и идентифицировали анод и катод. Рекомендуется сочетать эту демонстрацию электролиза с моделированием электролиза. Моделирование покажет компьютерную анимацию представления реакции полуреакции восстановления, происходящей на катодном медном электроде (Zn 2 + + 2e- -> Zn), и окисления, происходящего на анодном цинковом электроде (Zn — > Zn 2 + + 2e-).Следующая лекция, вопросы викторины, могут быть использованы для оценки понимания учащимися основных концепций и расчетов электролиза. Размещены два типовых тестовых вопроса, оценивающих концептуальное понимание студентами электролиза.
ЦЕЛИ ОБУЧЕНИЯ После просмотра демонстрации электролиза и сопутствующего компьютерного моделирования студенты должны уметь:
1. Имея пустую блок-схему металлической металлической электролизной ячейки, идентифицировать и или маркировать части электролизной ячейки: тип металла на каждом электроде, движение электронов, выходящих из и внутрь D.C. Источник питания (или аккумулятор), полуракции, происходящие на каждом электроде, аноде, катоде.
2. Выберите клемму источника постоянного тока или батареи («+» или «-»), к которому должен быть подключен электрод, служащий катодом. На какой электрод будет наноситься металл?
3. Зная количество электронов, «прошедших» через электролизер, определите и сравните количество ионов металла, восстановленных до атомов металла на катоде. Студенты будут сравнивать катионы M + , M 2 + и M 3 + катионы, получающие одинаковый «заряд» (одинаковое количество электронов).
4. Качественно опишите, как время и ток, «прошедшие» через электролизер, влияют на количество металла, нанесенного на катод (моль и масса), с учетом заряда катиона.
5. Рассчитайте количество молей и массу продукта, осажденного на катоде электролитической ячейки, с учетом полуреакций, времени и тока ячейки.
Ячейки электрохимические
Электрохимическая ячейка, которая вызывает внешний электрический ток, может быть создана с использованием любых двух разных металлов, поскольку металлы различаются по своей склонности к потере электронов.Цинк легче теряет электроны, чем медь, поэтому размещение металлического цинка и меди в растворах их солей может вызвать прохождение электронов через внешний провод, который ведет от цинка к меди.
Поскольку атом цинка обеспечивает электроны, он становится положительным ионом и переходит в водный раствор, уменьшая массу цинкового электрода. Что касается меди, то два полученных электрона позволяют преобразовать ион меди из раствора в незаряженный атом меди, который осаждается на медном электроде, увеличивая его массу.Две реакции обычно записываются как
.Zn (ов) -> Zn 2+ (водн.) + 2e —
Cu 2+ (водн.) + 2e — -> Cu (s)
Буквы в скобках просто напоминают о том, что цинк переходит из твердого вещества в водный раствор (водный раствор) и наоборот для меди. На языке электрохимии типично называть эти два процесса «полуреакциями», которые происходят на двух электродах.
Zn (s) -> Zn 2+ (водн.) + 2e — |
|
| Cu 2+ (вод.) + 2e — -> Cu (s) |
Чтобы гальванический элемент продолжал вырабатывать внешний электрический ток, должно быть движение сульфат-ионов в растворе справа налево, чтобы уравновесить поток электронов во внешней цепи.Сами ионы металла не должны перемещаться между электродами, поэтому какая-то пористая мембрана или другой механизм должны обеспечивать избирательное движение отрицательных ионов в электролите справа налево.
Энергия требуется, чтобы заставить электроны двигаться от цинка к медному электроду, и количество энергии на единицу заряда, доступное от гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Энергия на единицу заряда выражается в вольтах (1 вольт = 1 джоуль / кулон).
Очевидно, чтобы получить энергию от элемента, вы должны получить больше энергии, выделяемой при окислении цинка, чем требуется для восстановления меди. Ячейка может выделять конечное количество энергии в результате этого процесса, причем процесс ограничивается количеством материала, доступного либо в электролите, либо в металлических электродах. Например, если на медной стороне был один моль сульфат-ионов SO 4 2- , то процесс ограничивается переносом двух молей электронов через внешнюю цепь.Количество электрического заряда, содержащегося в моль электронов, называется постоянной Фарадея и равно числу Авогадро, умноженному на заряд электрона:
Постоянная Фарадея = F = N A e = 6,022 x 10 23 x 1,602 x 10 -19 = 96,485 кулонов / мольЭнергетический выход гальванического элемента определяется как напряжение элемента, умноженное на число молей перенесенных электронов, умноженное на постоянную Фарадея.
Выходная электрическая энергия = nFE ячейка
ЭДС ячейки E ячейки может быть спрогнозирована из стандартных электродных потенциалов для двух металлов.Для цинк-медной ячейки при стандартных условиях расчетный потенциал ячейки составляет 1,1 В.
Стремление к обратимой электрохимии цинка: освященная веками задача на пути к недорогому и экологически чистому хранению энергии
С момента изобретения перезаряжаемых ZB проводилось большинство исследований по нанесению покрытия / зачистке цинка или ионному (де) интеркалированию Zn 2+ в исходные материалы были выполнены в обычных водных электролитах типа «соль в воде». Чтобы решить проблемы роста дендритов Zn и серьезных побочных реакций во время циклирования, были разработаны многие виды добавок, включая полимеры, поверхностно-активные вещества и ионы металлов.Было продемонстрировано, что адсорбция полимеров и органических молекул увеличивает поляризацию для восстановления Zn и обеспечивает высококачественное осаждение Zn, в то время как предварительное уменьшение добавок ионов металлов может служить основой для осаждения Zn и подавлять дендриты Zn за счет оптимизации распределения тока. 10 . Совсем недавно концентрированные водные электролиты были предложены в качестве многообещающих кандидатов для подавления выделения водорода и расширения окна электрохимической стабильности водных ZB 11 .Однако использование ни добавок в электролитах, ни концентрированных водных электролитов не может полностью предотвратить побочные реакции в большинстве случаев, особенно в щелочной среде. Следовательно, был разработан ряд систем неводных электролитов, включая органические электролиты, ионные жидкости и растворители глубокой эвтектики, поскольку можно избежать проблем, связанных с выделением H 2 и другими побочными реакциями, вызываемыми водой. 12 . С другой стороны, точное влияние настоящих жидких электролитов на подавление дендритов остается неоднозначным.Между тем, с постоянно растущей потребностью в гибких или растягиваемых батареях в складных электронных устройствах были введены полимерные электролиты, которые также могут бороться с коррозией и образованием дендритов анодов из цинка 6 . В следующем разделе мы суммируем и обсуждаем новые электролитные системы для обратимого удаления / осаждения Zn.
Концентрированные водные электролиты
Химия водного окислительно-восстановительного процесса Zn была тщательно изучена, поскольку водные электролиты более безопасны, менее дороги и более удобны, чем неводные аналоги.Кроме того, высокая ионная проводимость водных электролитов благоприятна для высокоскоростной работы батареи. Однако, как упоминалось в предыдущем разделе, проблемы, связанные с цинковыми электродами в водных электролитах, в основном вызваны ростом дендритов, коррозией и другими побочными реакциями, что приводит к плохой перезарядке. Недавно было продемонстрировано, что сверхконцентрированный электролит «вода в соли» (WiSE) является многообещающим кандидатом для подавления выделения водорода и расширения окна электрохимической стабильности водных электролитов в LIB 13 .WiSE, подкласс систем электролитов на основе растворителя в соли, определяются как системы, в которых растворенная соль превосходит воду как по объему, так и по массе. Наша группа впервые применила концепцию WiSE для обратимой окислительно-восстановительной химии Zn в водном Zn / LiMn 0,8 Fe 0,2 PO 4 батарея, содержащая 21 м (единица m, а именно моль-соль в кг-растворителе, означает что вес растворителя, а не объем электролита, используется в качестве знаменателя при расчете концентрации) LiTFSI (TFSI: бис (трифторметансульфонил) имид) и 0.5 м ZnSO 4 в качестве электролита 14 . Полученная в результате батарея могла выдерживать более 150 циклов (0,3 ° C) без явного снижения емкости и обеспечивать высокое рабочее напряжение, превышающее 1,8 В. Впоследствии Wang et al. 11 представили высококонцентрированный электролит (HCZE), состоящий из 1 мкм Zn (TFSI) 2 и 20 мкм LiTFSI, для решения проблем низкого CE и нежелательного роста дендритов во время покрытия / удаления цинка. Комбинируя моделирование молекулярной динамики (MD) с измерениями малоуглового рассеяния нейтронов (SANS), они пришли к выводу, что эта превосходная обратимость Zn проистекает из уникальной структуры сольватационной оболочки: Zn 2+ окружен TFSI — вместо воды, как показано на рис.2. Об аналогичной работе сообщили Zhang et al. 15 , который принял водный раствор 3 M Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , который обеспечил ∼100% эффективность нанесения / удаления цинка и морфологию без дендритов цинка с долгосрочной стабильностью.
Рис. 2: Исследования молекулярной динамики сольватационной структуры Zn 2+ .a Моделирование молекулярной динамики HCZE, содержащего 1 м Zn (TFSI) 2 и 20 м LiTFSI при 363 К. b Иллюстрация сольватационных структур Zn 2+ — в электролитах с 1 м Zn (TFSI) 2 и различные концентрации LiTFSI (5 м, 10 м и 20 м). c Zn 2+ — O (TFSI) и d Zn 2+ — Координационные числа O (вода) для HCZE, содержащего 1 м Zn (TFSI) 2 и трех различных концентраций LiTFSI (5 м, 10 м и 20 м). e Кривая малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) (зеленые точки) и результаты моделирования (черная линия) для HCZE, содержащего 1 м Zn (TFSI) 2 и 20 м электролита LiTFSI в D 2 O (см. 11 ).
Хотя концепция WiSEs является научно обоснованной для дальнейших исследований, они вряд ли могут быть использованы в практических ZB из-за их высокой стоимости из-за дорогих органических солей металлов, таких как Zn (TFSI) 2 и Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , что снижает ожидаемые экономические выгоды для ZB.Так, хлорид цинка (ZnCl 2 ), довольно дешевое соединение и одна из наиболее водорастворимых неорганических солей металлов, был использован для WiSEs 16 . Совсем недавно Zhang et al. 17 сообщил, что в 30-миллиметровом электролите ZnCl 2 , содержащем очень небольшое количество свободных молекул воды, во время процесса нанесения покрытия / снятия покрытия образовывался металлический цинк с плотным покрытием, тогда как в разбавленном водном электролите ZnCl 2 Zn-анод имел рыхлую морфологию, сопровождавшуюся выраженными побочными реакциями, которые привели к образованию Zn (OH) 2 и ZnO.Следовательно, 30-миллиметровый электролит ZnCl 2 улучшил средний показатель CE покрытия / удаления цинка до 95,4% по сравнению с 73,2% в 5-миллиметровом ZnCl 2 . Аналогичные наблюдения были получены Chen et al. 18 , в котором гидратированная расплавленная соль ZnCl 2 была разработана в качестве электролита для покрытия / удаления цинка без дендритов. Результаты комбинационного рассеяния показали, что все молекулы воды участвуют в гидратных оболочках Zn 2+ . Полученная в результате Zn-воздушная ячейка с этим электролитом обеспечивает потенциально высокую плотность энергии и хорошую циклируемость с обратимой емкостью 1000 мАч / г (катализатор) -1 за 100 циклов.Следует отметить, что, поскольку Cl — может окисляться при высоких напряжениях, необходимо тщательно проверять возможное образование газообразного выделения Cl 2 . Эффективным методом смягчения этой побочной реакции является выбор катодных материалов с высокими перенапряжениями для выделения Cl 2 . Ионная проводимость концентрированных водных электролитов, как правило, может удовлетворять требованиям большинства ZB, и их влияние на быстродействие не является значительным. Однако нельзя пренебрегать осаждением солей и высокой вязкостью из высококонцентрированных растворов, особенно в области низких температур.
Органические электролиты
Другая стратегия уменьшения роста дендритов Zn и выделения H 2 основана на использовании неводных электролитов, состоящих из солей Zn и органических растворителей. На сегодняшний день большинство исследований цинкования / удаления цинка или (де) интеркаляции ионов Zn 2+ для перезаряжаемых ZB выполнено в водных электролитах, в то время как в литературе имеется очень мало информации о неводных ZB 4,19 . Han et al. 12 сравнили электрохимические свойства нескольких неводных цинковых электролитов, включая диглим-Zn (TFSI) 2 , ацетонитрил-Zn (CF 3 SO 3 ) 2 и пропиленкарбонат-Zn (TFSI) 2 электролитов.Они подтвердили, что КЭ осаждения / растворения Zn обычно превышает 99% из-за высокой (электро) химической стабильности металлического Zn в этих органических растворителях (рис. 3). Совсем недавно Naveed et al. 20 сообщил о применении Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , растворенного в триэтилфосфате (TEP), в качестве электролита для получения анода из цинка без дендритов с превосходной стабильностью при циклическом воздействии. Может быть достигнуто стабильное покрытие / удаление цинка с CE ~ 99,7% в течение более 3000 часов.Кроме того, электролит TEP, который по своей природе негорючий, может уменьшить проблемы безопасности, связанные с органическими растворителями. Однако органические электролиты всегда страдают от относительно большого гистерезиса напряжения и плохой производительности. Комбинируя электрохимические исследования, рентгеновскую дифрактометрию и теоретические расчеты, Kundu et al. 21 показали, что штраф за десольватацию ионов Zn 2+ на границе раздела катод / электролит выше в органическом электролите, состоящем из Zn (CF 3 SO 3 ) 2 / ацетонитрил, чем в водном Zn (CF 3 SO 3 ) 2 электролит, который объясняет медленный межфазный перенос заряда в неводном электролите.В этой работе также было высказано предположение, что при разработке неводных ионно-цинковых батарей следует сосредоточить внимание на методах снижения потерь за десольватацию и ингибирования образования ионных пар. Учитывая высокую плотность заряда ионов Zn 2+ , полярные апротонные растворители, которые обычно используются в неводной электрохимии, такие как карбонаты и лактоны, не могут легко отделить обычные соли Zn. Эта ситуация чрезвычайно ограничивает количество жизнеспособных солей, которые можно использовать для неводных ZB.
Фиг.3: CV-кривые различных концентраций неводного электролита.a AN-Zn (TFSI) 2 , b AN-Zn (CF 3 SO 3 ) 2 и c PC-Zn (TFSI) 2 . Также показан соответствующий КЭ осаждения / растворения цинка. Скорость сканирования CV составляла 0,1 В с -1 (ссылка 12 ).
Ионные жидкости и растворители глубокой эвтектики
Ионные жидкости (ИЖ) — еще одна многообещающая альтернатива обычным водным электролитам, поскольку можно избежать проблем, связанных с выделением H 2 и другими побочными реакциями, вызываемыми водой.Более того, ИЖ обычно нелетучие и термостабильные, не образуют вредных паров даже при высокой температуре, свойства, которые являются предпочтительными с точки зрения безопасности 22,23,24 . Примечательно, что во многих сообщениях показано, что окислительно-восстановительная пара Zn / Zn 2+ может поддерживаться в ИЖ и что анионы ИЖ играют значительную роль в определении их свойств. Из множества исследованных анионов (таких как PF 6 — , BF 4 — , TFSI — , CF 3 SO 3 ), TFSI — привлек наибольшее внимание. внимание и был изучен несколькими группами 25,26,27,28,29,30 .В частности, Steichen et al. 31 сообщил, что сильно обратимое поведение осаждения / удаления цинка было достигнуто при высоких плотностях тока более 200 мА см. -2 в новой ИЖ с нейтральным лигандом N-алкилимидазола (AlkIm), обозначенным как [Zn (AlkIm) 6 ] [TFSI] 2 . Кроме того, были получены компактные и высококристаллические осадки Zn.
Несмотря на то, что ИЖ на основе TFSI обладают высокой стабильностью и низкой вязкостью, благоприятными для переноса ионов, экономическое рассмотрение использования TFS — побудило исследователей изучить альтернативные ИЖ 32 .Разработан один класс недорогих и маловязких ИЖ, содержащих анион дицианамида (dca — ). Недавний отчет Simons et al. 33 показали, что в то время как различные соли Zn (Zn (dca) 2 , Zn (ac) 2 , Zn (Cl) 2 и ZnSO 4 ) были растворимы в IL 1-этил-3 -метилимидазолий дицианамид ([EMIM] [dca]), различие этих анионов имеет жизненно важное значение для электроосаждения Zn. Был сделан вывод о том, что Zn (dca) 2 дает 85% Zn-покрытия / CE, и ток отклика для окислительно-восстановительной реакции Zn был в 10 раз больше, чем те, которые были обнаружены в исследованиях Xu 34 и Deng 35. , на основе Zn (TFSI) 2 и ZnCl 2 соответственно.С тех пор та же исследовательская группа исследовала Zn (dca) 2 в ИЖ на основе dca как электрохимически, так и спектроскопически и показала, что образование комплексных анионов Zn (dca) x 2- x отвечает за для улучшения электрохимических свойств 32 . Исследователи также сравнили электрохимию цинка в имидазолиевой ([C2mim] [dca]) и пирролидиновой ([C4mpyr] [dca]) системах (рис. 4) 36 и обнаружили, что имидазолиевая система может выдерживать более 90 циклов осаждения / удаления. при 0.1 мА см −2 . Xu et al. 34 представили точку зрения, что как катионы, так и анионы в ИЖ оказывают влияние на окислительно-восстановительные реакции Zn, в то время как кинетическое поведение частиц Zn в основном контролируется типом анионов.
Рис. 4: ВАХ стеклоуглеродных электродов в присутствии различных электролитов.a [C 2 mim] [dca] и [C 4 mpyr] [dca] + 3 мас.% H 2 O. b [C 2 mim] [dca] и [C 4 mpyr] [dca] + 3 мас.% H 2 O + 9 мол.% Zn (dca) 2 . c [C 2 mim] [dca] + 3 мас.% H 2 O + 9 мол.% Zn (dca) 2 . d [C 4 mpyr] [dca] + 3 мас.% H 2 O + 9 мол.% Zn (dca) 2 . Спиральная цинковая проволока используется в качестве противоэлектрода, а скорость сканирования составляет 50 мВ с À1 (каталожный номер 36 ).
ИЖ часто загрязнены водой от производства. В некоторых случаях вода рассматривается как примесь, дестабилизирующая электрохимическое окно ИЖ 37 .Однако добавление воды в контролируемых количествах может снизить вязкость раствора, улучшить проводимость и, таким образом, изменить поведение осаждения металла 32,33,35,38,39,40,41,42 . Было подтверждено, что при введении 3 мас.% H 2 O в ИЖ [C 4 mpyr] [dca] была достигнута более высокая плотность тока для окислительно-восстановительной реакции Zn наряду с более компактной морфологией без дендритов. Месторождения цинка 43 . В присутствии ИЖ на основе алкоксиаммония, содержащей 2.5 мас.% H 2 O, можно наблюдать стабильную циклическую зарядку / разрядку с пониженным активационным барьером для осаждения Zn 44 . Недавние исследования показали, что структура и электрохимические свойства смесей ИЖ-вода сильно зависят от взаимодействий между компонентами ИЖ и водой 37,45,46 . В частности, при добавлении воды структура жидкости постепенно изменяется от структуры IL-подобной системы до структуры типичного водного раствора.
К сожалению, существующие ИЖ обычно дороги и токсичны, что ограничивает их коммерческое использование 47 .Глубокие эвтектические растворители (DES) были признаны потенциальными кандидатами на замену ИЖ, поскольку они менее дороги, биоразлагаемы и обычно способствуют высокой растворимости различных соединений металлов (таких как оксиды, сульфиды и хлориды) в мягких условиях. Важно отметить, что желаемые электроосаждения металлов могут быть получены в ДЭС, содержащих ионы металлов, без каких-либо добавок 48 . По сравнению с изучением классических IL, исследование DES находится сравнительно в зачаточном состоянии, первая статья по этому вопросу была опубликована в 2001 г. 47 .Впоследствии сообщалось о серии работ, характеризующих физические свойства DES, содержащих ZnCl 2 и различные доноры водородных связей, такие как хлорид холина, амиды, мочевина, спирты и карбоновые кислоты 47,49,50,51, 52,53,54 . Физические свойства DES, а также морфология отложений Zn заметно изменяются в DES с разными донорами. Кроме того, Abbott et al. 55 показали, что зародышеобразование в DES на основе мочевины происходит быстро, но рост объема происходит медленно, тогда как процесс медленного зародышеобразования и относительно быстрый рост объема может быть получен в DES на основе гликоля.
Функционально аналогично IL, системы DES также показали снижение вязкости и увеличение проводимости с водой в качестве добавки. Недавно Zhao et al. 56 сообщил о новом электролите «вода в DES», в котором все молекулы воды участвовали во внутренней сети взаимодействия DES, что привело к подавлению реакционной способности Zn-анода как с термодинамических, так и с электрохимических аспектов (рис. 5). Стоит подчеркнуть, что оксид Zn может быть растворен в ДЭС на основе хлорида холина, что позволяет использовать этот недорогой источник цинка, который может быть получен из процесса рафинирования металла и отходов устройств накопления энергии 57 .В настоящее время DES-электролиты успешно используются во вторичных ZB, обеспечивая стабильное и обратимое покрытие / удаление цинка с увеличенным сроком службы по сравнению с обычными водными электролитами 58,59,60 . Тем не менее, до сих пор сообщалось об ограниченных исследованиях кинетических свойств разновидностей Zn в DES и их соответствующих функций на границе раздела Zn, что имеет особое значение для дальнейшей оценки и развития клеток.
Рис. 5: Электрохимические характеристики цинковых анодов в различных электролитах.a Типичные профили напряжения Zn / Zn симметричных ячеек при плотности тока 0,1 мА см À2 . b Типичные профили напряжения симметричных ячеек Zn / Zn при плотности тока 0,02 мА см À2 . c − e Типичные профили напряжения и f CE цинкования / снятия цинкования элементов из цинка / нержавеющей стали (SS) в различных электролитах при плотности тока 0,5 мАч см ‒2 . г Окно электрохимической стабильности различных электролитов на неактивных кривых SS и CV процессов осаждения / удаления Zn / Zn 2+ (см. 56 ).
Электролиты на основе полимеров
В ответ на постоянно растущий спрос на гибкие и растяжимые ZB были введены полимерные электролиты, использование которых также может служить эффективным методом борьбы с коррозией и дендритным образованием анодов из цинка 6 , 7,61 . Применяемые полимеры, действующие одновременно как среда для переноса ионов и сепаратор, должны обладать некоторыми существенными свойствами 62,63 .
(1) Номер с высокой ионной проводимостью и переносом ионов
Из-за комплексов, образованных координацией ионов и сегментов полимера, перенос ионов описывается как повторяющаяся координация / диссоциация ионов между этими участками комплексообразования, чему способствуют движения молекулярных цепей и ротации облигаций.Таким образом, гибкий полимер, состоящий из полярных сегментов, таких как -O-, -OH и -C = O, должен быть оптимальным выбором для высокой проводимости Zn 2+ . По аналогии с перезаряжаемыми LIB, чтобы гарантировать разряд системы на уровне мА см −2 , полимерный электролит должен обладать ионной проводимостью на уровне 0,1 мСм см −1 при комнатной температуре 62 . Однако это требование является довольно сложным для двухвалентного иона Zn 2+ , поскольку его более высокая плотность заряда, чем у Li + , приводит к сильным взаимодействиям с полимерами и массивным диффузионным барьерам.
Число переноса ионов относится к отношению заряда, переносимого ионными частицами Zn, ко всему переносимому заряду. Большинство электролитов показывают низкие числа переноса (<0,5), в основном из-за одновременной миграции соответствующих ионов Zn и их противоанионов, что может увеличить концентрационную поляризацию и минимизировать удельную мощность элемента. Закрепление встречных частиц за счет диполь-дипольных взаимодействий или ковалентных связей с разработанными полимерными цепями может оптимизировать число переноса ионов.
(2) Низкая температура стеклования ( T г )
Утверждается, что ионная проводимость коррелирует с движением сегмента полимера 64 . Таким образом, низкий T г , способствующий подвижности полимерной цепи, является предпочтительным для повышения ионной проводимости при температуре окружающей среды.
(3) Механическая и (электро) химическая стабильность
В случае монетных элементов, где электролит будет зажат между жесткими оболочками, механическая стабильность не кажется насущной необходимостью, но она необходима для растягиваемых электронных устройств. и масштабируемое промышленное производство.Хотя электрохимическое окно для ZB относительно невелико, (электро) химически стабильные электролиты, совместимые с электродными материалами, необходимы для длительного цикла аккумуляторов.
(4) Способность к диссоциации солей
Полимеры с высокой полярностью являются предпочтительными для включения солей Zn. Вместо общего количества соли в электролите количество диссоциированных ионов напрямую определяет ионную проводимость и может быть увеличено за счет полимерных матриц с высокой диэлектрической проницаемостью.
Что касается транспорта многовалентных ионов, то электролиты на полимерной основе, включая гелевые полимерные электролиты (GPE) и твердые полимерные электролиты (SPE), с жидким пластификатором и без него, соответственно, страдают от низкой ионной проводимости и плохой скорости. Таким образом, различные системы полимерных электролитов (схема 1) для транспортировки Zn 2+ были модифицированы и оценены, что выделено в следующих разделах.
Схема 1Полимерные структуры, оцененные для цинковых электролитов.
ПЭО и его производные
Поскольку полиэтиленоксид (ПЭО, схема 1) был подтвержден как переносчик ионов после смешивания с солями металлов в начале 1970-х годов 65 , ПЭО и его производные были интенсивно разработаны в качестве большого количества электролитов. системы для различных ионов металлов (таких как Li + , Na + и Zn 2+ ) 66,67,68 , возможно, из-за его большой диэлектрической проницаемости, относительно низкой T г (~ -64 ° C) и гибкие полимерные цепи, желательные для изготовления автономных мембран.Патрик и др. 69 открыл первый ТФЭ, проводящий Zn 2+ , путем смешивания Zn (ClO 4 ) 2 с ПЭО, который, к сожалению, показал чрезвычайно низкую ионную проводимость примерно 10 -5 мСм см -1 ат. 20 ° C, что далеко не подходит для практического применения.
Учитывая, что ионная проводимость особенно чувствительна к взаимодействиям между различными ионами в солях и ионах сегментов полимера, исследователи провели исследования существующих форм активного Zn 2+ в полимерных электролитах.Диаграммы равновесия считаются удобным способом раскрыть положение компонентов и были составлены несколькими группами с помощью методов термического анализа 70,71 . Эти диаграммы, даже при использовании одного и того же типа образцов, содержащих ZnCl 2 , дают несколько расхождений, возможно, из-за их различной термической истории и / или соотношений содержания влаги; однако отличное аналогичное промежуточное соединение было обнаружено в образцах с мольным отношением оксиэтиленовый сегмент / Zn = 4, обозначенных как PEO 4 : ZnCl 2 .Подробное описание сложной структуры препятствовало эксплуатации их собственности до работы, проведенной Стонтоном и сотрудниками 72 . В их исследовании был применен ПЭО с более низкой молекулярной массой (примерно 500 Да) для образования монокристалла ПЭО 4 : ZnCl 2 , а затем модель была использована в качестве шаблона для выяснения структуры эквивалентного комплекса с более высокой молекулярной массой. молекулярный вес. Как показано на рис. 6, ион Zn 2+ расположен на повороте вдоль изгибающейся цепи ПЭО, координированной с двумя соседними атомами кислорода простого эфира и двумя ионами Cl —, образуя слегка искаженный тетраэдр.Сохраняются два нескоординированных атома кислорода простого эфира; четыре атома кислорода между каждым ионом Zn 2+ вдоль полимерной цепи соответствуют мольному соотношению атомов PEO 4 : ZnCl 2 .
Рис.6: Монокристаллическая структура PEO 4 : ZnCl 2 .(слева) Структура ПЭО 4 : ZnCl 2 с четырьмя цепями в элементарной ячейке. (Справа) Координация Zn 2+ в отдельной цепочке. Zn 2+ : бледно-серый; хлор: бледно-зеленый; углерод: зеленый; кислород: красный (см. 72 ).
Помимо ZnCl 2 , другие соли цинка с другими противоанионами (I —, Br —, CH 3 COO — и CF 3 SO 3 —) 73,74,75,76 , играющие решающую роль в определении характеристик электролита, были тщательно исследованы. По сравнению с образцами горячего прессования с Zn (CH 3 COO) 2 75 , SPE, содержащие Zn (CF 3 SO 3 ) 2 76 , приготовленные аналогичным способом. более высокая ионная проводимость из-за более слабого связывания CF 3 SO 3 — с Zn 2+ .Однако образцы для литья из раствора с Zn (CH 3 COO) 2 74 показали исключительно хорошую ионную проводимость, превосходящую проводимость Zn (CF 3 SO 3 ) 2 -содержащих ТФЭ, возможно за счет более высокого процента аморфной фазы.
На сегодняшний день реализовано несколько методов декорирования электролитов низкокачественными кристаллическими полимерами. Степень кристалличности полимера положительно коррелирует с регулярностью и симметрией полимерных цепей 77 .В кристаллической области полимерные цепи остаются в систематической складчатой форме. Введение в полимер гетеро- или сшивающего сегмента может эффективно обеспечить компактную параллельную упаковку. Для получения полностью аморфного электролита были приготовлены золь-гель производные димочевины сшитый ПЭО / силоксан или молиты 78 . Хотя кристаллический гибрид PEO / Zn (CF 3 SO 3 ) 2 наблюдался при эквимолярном отношении оксиэтиленового сегмента к Zn 2+ , полностью аморфный комплекс может образовываться при увеличении мольного отношения до 5, а максимальная проводимость достигает 3 · 10 −3 мСм · см −1 при мольном соотношении 60 при 30 ° C.Хотя метод химической модификации эффективен, процессы, как правило, сложны.
Включение других добавок в полимерную систему с помощью метода физического смешивания является простой и привлекательной стратегией для нарушения зародышеобразования и роста кристаллов. Кроме того, новые функции могут быть реализованы за счет добавок и взаимодействия между смешиваемыми материалами. Были предприняты многочисленные попытки, которые резюмируются следующим образом.
Наноразмерные материалы признаны перспективными наполнителями.Их большая удельная поверхность увеличивает пространство для контакта с полимером, замедляя упорядоченное выравнивание полимерных цепей и облегчая диффузию ионов 65 . Многие исследователи уделяют много внимания неорганическим минеральным наполнителям, таким как Al 2 O 3 79 , TiO 2 80 , ZrO 2 81 и SiO 2 82 . Примечательно, что ПЭО-ППГ-Zn (CF 3 SO 3 ) 2 (PPG, полипропилен) ТФЭ с 3 мас.% Al 2 O 3 обеспечивает самую низкую кристалличность, самую высокую ионную проводимость. (2.1 × 10 −2 мСм см −1 при 25 ° C, что примерно на порядок выше, чем у системы без наполнителя) и желаемое окно электрохимической стабильности (до 3,6 В, что вполне достаточно для Zn на основе первичных и аккумуляторных батарей) 79 . TiO 2 был исследован в нанокомпозитных полимерных комплексах ПЭО γ , облученных в выбранных дозах и содержащих ZnCl 2 80 . По сравнению с пленкой без TiO 2 , нанокомпозитные ТФЭ показали в 10 раз более высокую проводимость при комнатной температуре, что, возможно, связано с уменьшением кристалличности и образованием новых путей переноса ионов на границе раздела TiO 2 -полимер.В отличие от традиционной точки зрения, согласно которой механический отказ неорганических материалов с полимерными смесями легко возникает, эти нанокомпозитные пленки демонстрируют оптимальную гибкость благодаря более высокому соотношению аморфных фаз.
Органические наноматериалы были протестированы на предмет придания SPE универсальной пластически деформированной формы благодаря их высокой гибкости. Разветвленные арамидные нановолокна, изготовленные из кевларовой пульпы, применялись в электролитах на основе ПЭО, содержащих Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , в результате чего получилось аморфное состояние смешанного полимера и повышенная ионная проводимость примерно на 2.5 × 10 −2 мСм см −1 при 25 ° C. После 50-100 циклов заряда-разряда 96-100% КЭ может быть сохранено для батарей Zn / MnO 2 , сконструированных с электролитом 83 . На основе этой высокой пластичности SPE батареи могут быть гофрированными для различных деформаций, таких как прямоугольные и круглые волны, для питания беспилотных летательных аппаратов с увеличением общего времени полета (рис. 7).
Рис. 7: Подготовка и характеристика гофрированных батарей Zn / MnO 2 .a Схема пресс-формы, используемой для пластической деформации. b Модель дрона с гофрированными батареями Zn / MnO 2 . c Циклические характеристики батарей Zn / MnO 2 при 0,2 ° C 83 .
GPE, содержащие пластификаторы на основе растворителей, привлекли огромное внимание благодаря своей жидкоподобной ионной проводимости, стабильности размеров в твердом состоянии и герметичным свойствам. Было изучено несколько жидких пластификаторов в электролитах на основе PEO, включая воду 84 , органические растворители (этиленкарбонат (EC) и пропиленкарбонат (PC)) 85 и IL ([EMIM] [TFSI]) 86 .GPE с выбранными материалами могут реализовывать не только электрохимические улучшения, но также определенные функциональные или интеллектуальные функции. Cui и соавторы 84 предложили новый GPE с водой в качестве пластификатора, Pluronic (PEO-poly (пропиленоксид) -PEO) в качестве полимерной матрицы и Li 2 SO 4 и ZnSO 4 в качестве допирующих солей ( Рис.8). Эта система GPE демонстрирует обратимое поведение золь-гель перехода при изменении температуры окружающей среды: гелеобразование при комнатной температуре и ликвидация при охлаждении.Следовательно, в собранной батарее трещины на границе раздела электролит-электрод, образованные экстремальным внешним изгибом, могут быть полностью вылечены путем плавления этих разделенных сегментов при простой процедуре охлаждения.
Рис. 8: Обратимое поведение золь-гель перехода в системе PHE.a Процесс охлаждения-рекуперации с использованием системы PHE. b Изображения ПТО и соответствующих конфигураций полимерных цепей при различных температурах (ref. 84 ).
В отличие от вышеупомянутых батарей с ионами металлов, перемещающимися туда и обратно в электролите, щелочные цинковые батареи (AZB) используют гидроксиды в качестве ионов дополнительной миграции. В общем, принцип действия AZB основан на процессе растворения / осаждения на стороне анода Zn (Zn + 4OH — ↔ Zn (OH) 4 2- + 2e — ↔ ZnO + 2OH — + H 2 O + 2e — ) и процесс потребления / образования гидроксида на катодах, состоящих из O 2 , Ni, Co или Mn (например, O 2 : O 2 + 2H 2 O + 4e — ↔ 4OH — ).В дополнение к препятствиям (например, образованию дендритов и побочным реакциям), отмеченным в вышеупомянутых разделах, есть несколько других проблем для AZB: низкая стабильность полимеров в щелочных условиях и диффузия цинката в электролиты 6 .
Вместо солей на основе цинка в качестве источника ОН — интенсивно используется КОН из-за его высокой проводимости, желаемой активности и хороших низкотемпературных характеристик. Впервые Fauvarque et al. 87 сообщил, что проводимость vs.температурные характеристики электролитов ПЭО, содержащих КОН, с водой и без воды. Электропроводность безводного образца, достигающая 1 мСм см -1 при комнатной температуре, была намного более выраженной, чем проводимость водного образца. Примечательно, что авторы предположили, что, помимо кристаллической фазы ПЭО, существует еще одна фаза в системах водного электролита. После этого Guinot et al. 88 выполнили тщательное исследование водных электролитов на основе ПЭО, содержащих КОН, которое продемонстрировало наличие кристаллического комплекса, включающего ПЭО, КОН и воду.Сополимер на основе ПЭО, содержащий сегменты эпихлоргидрина, был предложен как SPE 89 . Этот электролит, содержащий 56 мас.% КОН, показал высокую ионную проводимость (обычно 1 мСм · см -1 при комнатной температуре), число анионного переноса 0,93 и лучшую термическую стабильность (до 60 ° C), чем у ПЭО / Системы КОН / Н 2 О.
PVA и его производные
Несмотря на то, что формула структурной единицы (-C 2 H 4 O-) используется с PEO, поливиниловый спирт (PVA, схема 1) содержит боковую группу -OH для каждого повторяющегося сегмента, обеспечивая многочисленные возможности модификации, включая физическое сшивание посредством водородной связи, химическую этерификацию и желаемую растворимость солей благодаря его сильной полярности.Кроме того, растяжимая и электрохимически стабильная мембрана из ПВС с низким значением T г легко изготавливается благодаря однородным и гибким основным полиолефиновым цепям. Оценивая ГПЭ на основе ПВС с различными солями цинка (включая ZnSO 4 , ZnCl 2 и Zn (CF 3 SO 3 ) 2 ), Wang et al. 90 обнаружил, что ионная проводимость на основе солей малых анионов (ZnCl 2 и ZnSO 4 ) была выше, чем проводимость солей крупных анионов (Zn (CF 3 SO 3 ) 2 ) .
Электролиты на основе ПВС для АЗБ также интенсивно изучаются. Mohamad et al. 91 исследовали влияние отношения КОН на свойства SPE на основе ПВС. Электролит с 40 мас.% КОН показал самую высокую ионную проводимость при комнатной температуре 0,85 мСм · м -1 и самую низкую энергию активации для разрушения кристаллической структуры щелочной солью. После 100 циклов заряда-разряда батарея Zn / Ni с этим электролитом показала сохранение емкости 55%.Zn (CH 3 COO) 2 и Zn (CF 3 SO 3 ) 2 были испытаны в виде солевой смеси в системе ПВС / КОН и синергизируют термическую стабильность и ионную проводимость смешанного электролита. 92 . Было обнаружено, что для этих двух SPE с Zn (CF 3 SO 3 ) 2 размерная стабильность пленок PVA / KOH улучшается более отчетливо, чем с Zn (CH 3 COO) 2 . Самая высокая ионная проводимость 25.5 мСм см -1 при комнатной температуре было получено с оптимальным массовым соотношением 40/35/25 для ПВС / КОН / Zn (CF 3 SO 3 ) 2 .
Для идеального полимерного электролита необходимо также учитывать желаемую механическую и химическую стабильность. Чтобы выполнить эти требования, поли (эпихлоргидрин) (PECH) 93 и PEO / стекловолокно 94 были включены в SPE на основе PVA / KOH, что значительно улучшило химические и механические свойства.Однако наблюдалось небольшое снижение ионной проводимости из-за ограниченного массового отношения КОН, вызванного гидрофобностью включенных материалов.
ГПЭ на основе ПВС были разработаны в основном для гибкой электроники. Впечатляющие электрохимические характеристики гидрогелевого электролита, полученного растворением ПВС в растворе КОН, были продемонстрированы перезаряжаемыми батареями Ni-NiO / Zn в форме волокна, которые достигли беспрецедентной циклической долговечности (почти полное отсутствие потери емкости после 10000 циклов заряда-разряда при 22.2 A g −1 ), превосходя по характеристикам аккумулятор, собранный с водным электролитом (сохранение емкости 96,6% после 10000 циклов) 95 . Добавки применялись в ГПЭ на основе ПВС / КОН для двух основных целей: улучшения механических свойств и стабилизации электродов 94,96,97,98,99 . В батарее Zn / Ag целлофановая пленка была заделана в электролит в качестве сепаратора, чтобы уменьшить миграцию ионов серебра в электролит, продлевая срок службы 99 .Было продемонстрировано, что добавление ПЭО улучшает гибкость электролита при максимальной деформации 300%, увеличивая удлинение батареи до 10%. Соответственно, электролит с 8,3 мас.% КОН показывает высокую ионную проводимость 300 мСм см -1 , аналогичную проводимости водного КОН с той же концентрацией 94 . Ян и др. 97 сообщил, что черный фосфор в GPE может ограничивать диффузию Zn (OH) 4 2-, подавлять рост дендритов цинка и ингибировать коррозию цинка и реакции выделения H 2 .Батарея Zn / Ni с этим электролитом показала высокую начальную разрядную емкость 509,8 мАч g -1 и сохранила значение 212,8 мАч g -1 после 100 циклов.
PVdF и его производные
Поливинилиденфторид (PVdF, схема 1) был разработан в качестве полимерной матрицы электролитов благодаря своей высокой энергии диссоциации связей (CF, 497 кДж · моль, -1 ) и диэлектрической проницаемости (ε = 8.4), придавая электролитам желаемую химическую стабильность и способность к ионизации солей.Несмотря на низкую T г , составляющую -40 ° C, PVdF с высокой кристалличностью и температурой плавления 171 ° C демонстрирует хорошие механические свойства как многообещающие характеристики для практического применения. Ратика и соавторы 86,100 выполнили тщательное исследование PVdF для SPE и GPE, содержащих PEO с различными количествами Zn (CF 3 SO 3 ) 2 в качестве соли-допанта. Для SPE была подтверждена пониженная кристалличность матрицы смеси хозяина, а максимальная ионная проводимость достигла 2.5 × 10 −2 мСм см −1 при комнатной температуре в случае оптимизированного отношения Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , при превышении которого проводимость снижается до величины 10 — 3 мСм см −1 из-за реассоциации ионов. Ионная проводимость ГПЭ, содержащих 7 мас.% ИЛ [EMIM] [TFSI], достигала 0,163 мСм см -1 при комнатной температуре, что примерно в 10 раз выше, чем у СПЭ с такими же основными компонентами.
Как производное PVdF, сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена (PVdF-HFP, схема 1) широко используется в качестве полимерной основы для усовершенствованных электролитов.Его высокое значение диэлектрической проницаемости и низкое значение T г обеспечивают ионизацию солей цинка и перенос ионов в сочетании с движением полимерной цепи. Johnsi et al. 81,101,102 сообщил о нанокомпозитных ТФЭ на основе PVdF-HFP и Zn (CF 3 SO 3 ) 2 , содержащих различные неорганические наполнители (например, TiO 2 , ZrO 2 и CeO 2 2 2 2 2 2 2 ). Три композиционных материала показали схожие характеристики: максимальная ионная проводимость и соотношение аморфности могли быть достигнуты для образцов с ~ 5 мас.% Наноматериалов (5 мас.% Для TiO 2 и CeO 2 , 7 мас.% Для ZrO 2 ). .Было также обнаружено, что SPE с ZrO 2 показали наилучшие характеристики ионной проводимости (0,46 мСм см -1 при 25 ° C).
Для изготовления ГПЭ с превосходными проводящими свойствами Zn 2+ были проведены обширные исследования PVdF-HFP с использованием ИЖ и органических карбонатов в качестве пластификаторов. Xu et al. 85 сообщили о влиянии органических пластификаторов (PC и EC), диметиловых эфиров полиэтиленгликоля (PEGDME) и солей Zn (Zn (CF 3 SO 3 ) 2 и Zn (TFSI) 2 ) по характеристикам приготовленных электролитов.Включение ЕС, ПЭГДМЭ и Zn (TFSI) 2 дало большие положительные эффекты с точки зрения ионной проводимости, достигающей 0,47 мСм см -1 при 25 ° C, а также других электрохимических свойств. Однако тесты ТГА показали большую потерю веса и быструю потерю ионной проводимости для образца, содержащего пластификатор EC / PC, в открытой среде.
Romero et al. 103 представили подробное исследование трех ГПЭ на основе ИЖ с одним и тем же анионом TFSI — и разными катионами (1-этилпиридиний (EPy + ), EMIM + и тригексилтетрадецилфосфоний (P + ) (Схема 2 )).Электролит [P] [TFSI] оказался более резистивным, чем другие электролиты, что было связано с объемным барьером P + . Однако незначительная разница в ионной проводимости может быть обнаружена для ГПЭ, содержащих ИЖ с одним и тем же катионом (EMIM + ) и разными анионами (1,31 мСм см -1 для CF 3 SO 3 — и 1,05 мСм см -1 для TFSI — при 25 ° C). В свете вышеизложенного, электрохимические характеристики GPE более чувствительны к катионам IL, чем к анионам IL.С введением ИЖ электролиты могли демонстрировать исключительную термическую стабильность без изменения веса при нагревании до 200 ° C. Наноразмерный наполнитель ZnO в EC / PC / Zn (CF 3 SO 3 ) 2 / PVdF-HFP может значительно увеличить число переноса Zn 2+ с 0,35 до 0,55 и сохранить ионную проводимость на такая же величина (~ 6 мСм см −1 ) 104 . Было продемонстрировано, что N-метил-2-пирролидон (NMP) является ключевым фактором в системе IL GPE на основе Zn (CF 3 SO 3 ) и имидазолия для улучшения ионного транспорта благодаря сильному взаимодействию между Zn 2+ и карбонильные группы NMP 105,106 .
Схема 2Химическая структура катионов (EMIM + , EPy + и P + ) (каталожный номер 103 ).
Полиакриловая кислота и ее производные
Несмотря на то, что в полиакриловой кислоте (PAA, Схема 1) присутствует большое количество атомов кислорода, поскольку доноры электронов играют жизненно важную роль в растворении соли Zn и координации Zn 2+ , сильные ионные связи между карбоксилатом и Zn 2+ серьезно затрудняют перенос ионов. В этом контексте полимер PAA был тщательно исследован в щелочных условиях на предмет его многочисленных превосходных преимуществ: 107 (1) облегчение переноса ионов OH — для гибких молекулярных цепей и закрепление положительных ионов карбоксилатными группами; (2) удерживание воды в несколько сотен раз больше собственного веса; (3) выживание в сильнощелочной среде благодаря хорошей химической стабильности; (4) поддержание стабильных механических свойств в условиях насыщения; (5) обладающие легко модифицируемой молекулярной структурой для определенных требований свойств.Обратите внимание, что PAA в основном используется в качестве полимерной матрицы GPE вместо SPE из-за его относительно высокого T г (~ 103 ° C), и для устранения активной протонной коррозии необходимо применять процесс нейтрализации. вредно для цинкового анода.
Была исследована серия композитных электролитов ПВС / ПАК с добавлением КОН, и максимальная ионная проводимость достигла 301 мСм см -1 при комнатной температуре с массовым соотношением ПВС / ПАК = 10 / 7,5 108 .Чадуанг и др. 109 сообщил, что 3,5 мас.% Сшитого ПАК в ГПЭ, очевидно, могут изменить структуру поверхности раздела анод / электролит, предотвращая зарождение и рост дендритов Zn и снижая сопротивление поверхности раздела. Электролит ПАК, нейтрализованный NaOH, мог выдерживать более чем в 50 раз больше собственного веса раствора соли (0,2 M Zn (CH 3 COO) 2 и 6 M KOH) в состоянии равновесия и использовался в различных батареях 110,111,112 . Батареи с гидроксидом Zn / NiCo (обозначаемые как NiCo), собранные с этим электролитом, обеспечивали высокую начальную емкость 110 мАч g -1 и сверхдлительную стабильность при циклической работе: 10 000 и 16 000 циклов с сохранением емкости 73 и 65% соответственно при высоком уровне заряда. скорость 96 С (рис.9) 110 . Этот вид электролита также подходит для создания гибких ZB. Была изготовлена внутренне растяжимая на 400% и сжимаемая на 50% батарея Zn / NiCo, которая могла обеспечить 87 и 97% своей начальной емкости после прохождения процесса растяжения в 500 циклов и процесса сжатия в 1500 циклов, соответственно 111 . Две сверхрастяжимые Zn-воздушные батареи, включая плоскую (растягиваемую на 800%) и волокнистую (растягиваемую на 500%) батарею, были разработаны путем разработки электролита с двойной сеткой на основе сшитого PANa, объединенного с целлюлозой 112 .Эти устройства показали стабильную выходную мощность даже после сильной деформации, благодаря механически гибким и устойчивым к щелочам свойствам, которыми обладает гидрогелевый электролит.
Рис. 9: Синтез электролита PANa и характеристики батарей.a Приготовление электролита PANa. b Долговечные характеристики при езде на велосипеде и соответствующий CE при температуре 96 ° C (арт. 110 ).
Этерификация PAA вызывает нарушение координации между Zn 2+ и карбоксилатными радикалами, открывая новый путь их применения в Zn 2+ , транспортирующем электролиты.Suthanthiraraj и соавторы 82,113,114 тщательно исследовали полимерные электролиты на основе поливинилхлорида (ПВХ) и поли (этилметакрилата) (PEMA, схема 1), содержащие Zn (CF 3 SO 3 ) 2 в качестве присадки. соль. Во-первых, оптимизированное массовое соотношение соли Zn было определено как 30 мас.% В соответствии с термической стабильностью и электрохимическими характеристиками 114 . Затем авторы оценили влияние [EMIM] [TFSI] на эту систему и обнаружили, что массовое соотношение [EMIM] [TFSI] в электролите положительно коррелирует с диэлектрической проницаемостью, соотношением аморфных фаз и ионной проводимостью.Максимальная ионная проводимость может достигать 0,11 мСм см -1 при комнатной температуре 113,114 . Кроме того, добавление наноразмерного SiO 2 в электролит с оптимизированным составом эффективно снизило T г и увеличило термическую стабильность, окно электрохимической стабильности (5,07 В) и ионную проводимость (0,67 мСм см −1 ). при комнатной температуре 82 .
Производные PAA посредством амидирования также были исследованы в качестве матриц для GPE в AZB 115,116 .Сшитый полиакриламид (ПАМ, схема 1), насыщенный 6 М раствором КОН, сочетал в себе хорошую гибкость и высокую ионную проводимость (330 мСм см −1 ) 115 , обеспечивая отсутствие заметного ухудшения характеристик удельной мощности (39 мВт см −2 ) Zn-воздушных батарей при угле изгиба до 60 °.
Одноионный проводник
Вместо улавливания соли в полимерной матрице посредством процесса физического перемешивания некоторые функциональные группы закреплены на полимерных каркасах ковалентными связями, а именно одноионными проводниками, обеспечивающими подвижные ионы за счет самоионов. -диссоциация.Следовательно, ионная проводимость зависела только от переноса положительных или отрицательных частиц из-за их иммобилизованных аналогов, что приводило к увеличению числа переноса ионов, эффективности циклического переключения батареи и снижению поляризации. Полиолефины в качестве основных цепей одноионных проводников интенсивно применялись из-за признанной желаемой подвижности сегментов, хороших механических свойств и химической стабильности. По свойствам функциональной группы одноионные проводники разделяются на одноанионные проводники (SAC) и однокатионные проводники (SCC).
SAC обычно состоят из кватернизованных полимеров, избирательны по отношению к прохождению анионов и, как ожидается, проложат новый путь, который сохранит положительные носители Zn 2+ в анодных отсеках (рис. 10). Lin et al. 117 сообщил, что ПВС, функционализированный четвертичным аммонием, использовался в качестве электролита, который снижал скорость саморазряда AZB до менее 7% в месяц из-за ингибирования [Zn (NH 3 ) 6 ] 2+ кроссовер.Чтобы компенсировать ограниченную ионную проводимость непористых одноионных проводников, была разработана конфигурация электролита сэндвич-типа. В AZB используются пористые сепараторы со щелочным раствором в качестве центра электролита для обеспечения высокой ионной проводимости. Тонкие слои SAC наносились на пористые сепараторы и обеспечивали миграцию OH — , блокируя Zn (OH) 4 2-. По сравнению с микропористыми полиолефиновыми пленками, приготовленный электролит дал 96% -ное снижение перехода Zn (OH) 4 2- и примерно 3-кратное повышение долговечности в установке для заряда / разряда батареи 118 .Было обнаружено, что как ключевые компоненты топливных элементов с щелочной обменной мембраной, SAC подвержены деградации в сильнощелочной среде. Wei et al. 119 приготовили недорогой SAC (CS-PDDA-OH —), который демонстрирует высокую проводимость OH — (24 мСм см -1 ) с хорошей щелочной стабильностью (сохраняя стабильные характеристики ионной проводимости для 216 ч в 8 M KOH при 80 ° C) и обеспечивает высокую удельную мощность (48,9 мВт · см −2 ) для Zn-воздушных батарей.
Рис. 10Иллюстрация процесса изготовления SAC и их путь переноса ионов для OH — (арт. 117 ).
В отличие от SAC, SCC функционализированы отрицательно заряженными группами (например, -SO 3 — и -COO — в качестве координационных точек катионов) на основных полимерных цепях. Хотя SCC должен быть эффективным переносчиком Zn 2+ , он не лишен препятствий. Zn 2+ имеет тенденцию связываться с двумя или более из этих отрицательно заряженных групп и образовывать слабые ионные поперечные связи, которые могут препятствовать миграции ионов, придавать материалу жесткость и изменять его растворимость.Поэтому были предприняты ограниченные попытки удостоверить действительность SCC в ZB. Ли и соавторы 120 синтезировали сшитый сульфированный полиакрилонитрил (PAN-S), который показал ионную проводимость 8,12 × 10 -2 мСм см -1 при комнатной температуре без дополнительной солевой примеси. В отличие от традиционных электролитных систем с неткаными сепараторами (рис.11), непористый электролит PAN-S, служащий как полимерным электролитом, так и сепаратором, может способствовать подавлению дендритов цинка, низкой поляризации (<40 мВ) и длительному циклу цикла до 350 циклов из-за равномерного распределения потока ионов и одиночного транспорта катионов.
Рис. 11: Схематическое описание осаждения Zn.рост дендритов цинка из-за разветвленного ионного осаждения на поверхности металлического цинка с помощью обычного сепаратора, b подавление дендритов за счет равномерного ионного осаждения с помощью мембран SCC (каталожный номер 120 ).
Добавки к электролиту
Добавки к электролиту для улучшения очистки / осаждения Zn можно разделить на три типа, а именно полимеры, поверхностно-активные вещества и ионы посторонних металлов.Некоторые органические вещества, такие как полимеры и поверхностно-активные вещества, могут адсорбироваться на поверхности Zn и регулировать локальное распределение тока около наконечника электрода, что увеличивает поляризацию для восстановления Zn 10,121 и, таким образом, обеспечивает равномерное и плавное осаждение Zn 122,123 . Banik et al. 121 сообщил, что полиэтиленгликоль (PEG), служащий добавкой к водному электролиту на основе галогенидов, может эффективно подавлять образование дендритов во время осаждения Zn. С помощью оптической микроскопии in situ было продемонстрировано, что эффект подавления дендритов существенно зависит от концентрации ПЭГ (рис.12): чем выше была концентрация ПЭГ, тем ниже плотность тока обмена и, следовательно, выше эффективность подавления.
Рис. 12: Развитие роста дендритов Zn на кончике проволочного электрода с покрытием из ПВХ, наблюдаемое с помощью оптической микроскопии.Zn подвергается электроосаждению потенциостатически в течение примерно 8 мин. Электролит содержит 0,1 М ZnCl 2 с широким диапазоном концентраций ПЭГ в качестве добавок (каталожный номер 121 ).
Помимо подавления образования дендритов Zn, многие полимеры или поверхностно-активные вещества могут также ингибировать побочные реакции.Hou et al. 124 заметил, что добавление додецилсульфата натрия (SDS) в электролит может эффективно подавить высвобождение H 2 на поверхности Zn-электрода и продлить срок службы водной гибридной батареи Na / Zn при циклической работе (рис. 13). Измерения угла смачивания и теоретические расчеты показали, что SDS адсорбируется на поверхности Zn посредством электростатической адсорбции и образует гидрофобный слой, который предотвращает прямой контакт между электродом и водой.Ли и др. 125 продемонстрировали, что перенапряжение эволюции H 2 было значительно увеличено и что образование дендритов подавлялось до некоторой степени в присутствии добавок органических кислот (включая TA, SA, PA и CA, показанные в таблице 1) с разными числами. полярных групп. Авторы также предположили, что органические поверхностно-активные вещества, богатые полярными группами, помогают противостоять образованию дендритов, в то время как вещества с небольшим количеством полярных групп более эффективны в уменьшении выделения H 2 .
Рис. 13: Влияние добавки SDS на электрохимическое окно электролита 1 M ZnSO 4 .Окно электрохимической стабильности водных электролитов, содержащих добавку SDS, полученного в результате линейной вольтамперометрии на титановых сетчатых электродах по сравнению с Ag / AgCl при скорости сканирования 10 мВ с -1 (CMC: критическая концентрация мицелл добавки SDS) (см. 124 ).
Таблица 1 Различные виды добавок в электролит для улучшения характеристик цинкового электрода.Помимо органических веществ, ионы металлов (такие как Bi 3+ и Pd 2+ ) с потенциалами более положительными, чем у Zn 2+ , могут использоваться в качестве добавок к электролиту для регулирования осаждения Zn 126,127 . Эти ионы металлов могут быть электроосаждены перед восстановлением Zn 2+ ; полученный слой может служить подложкой для дальнейшего модифицирования осаждения Zn, что называется «эффектом подложки» или «матричным эффектом» 128,129 . Mansfeld et al. 126 обнаружили, что из-за присутствия Pb 2+ в щелочном растворе осаждение цинка имеет тенденцию быть цилиндрическим и микрокристаллическим, а не дендритным. Gallaway et al. 130 исследовали влияние концентрации добавки Bi 3+ на характеристики электроосаждения Zn с использованием синхротронного рентгеновского излучения in situ. Их исследование показало, что концентрация добавки Bi 3+ , равная 3 ppm, приводит к плоскому и плотному слою Zn при осаждении в проточном канале, в то время как концентрация Bi 3+ выше 13 ppm приводит к образованию сильно неравномерных слоев из-за накопления Bi. , что в конечном итоге приводит к короткому замыканию клеток (рис.14). Их работа подчеркнула важность адекватного контроля концентрации добавок ионов металлов во время электроосаждения Zn. Кроме того, можно исследовать комбинацию различных типов добавок для достижения еще лучших характеристик циклирования Zn-электродов. Wang et al. 127 сообщил, что хотя поверхностно-активное вещество тетрабутиламмонийбромид (TBAB) само по себе оказывало ограниченное влияние на ингибирование дендритов при высоких катодных перенапряжениях, совместное добавление TBAB и Bi 3+ приводило к гораздо большей катодной поляризации, эффективно подавляя рост дендритов Zn.Соответствующие типы добавок к электролиту перечислены в таблице 1.
Рис. 14: Оптическая микроскопия металлических слоев, образованных повторным циклированием при плотности тока 35 мА см −2 в проточной ячейке с протекающим электролитом.Верхний электрод был рабочим электродом, а нижний электрод — противоэлектродом. Серая стрелка: планаризованный металлический слой. Черная стрелка: макроскопические скопления металлического висмута (арт. 130 ).
Целью использования органических добавок в электролите является блокирование участков образования дендритов или уменьшение плотности тока осаждения для более равномерного осаждения Zn.Однако это неизбежно увеличило бы поляризацию Zn-электрода, что могло бы привести к снижению эффективности преобразования энергии в Zn-батареях. Поэтому количество органических добавок должно быть соответствующим и тщательно контролироваться. Кроме того, этот простой метод не может принципиально решить проблему плохой перезаряжаемости Zn анодов, особенно в щелочной водной среде. При использовании ионов металлов с высоким потенциалом восстановления в качестве добавок в электролит больше внимания следует уделять их возможной роли в воздействии на электрохимические реакции, происходящие на катодной стороне, особенно для проточных батарей на основе цинка 10 .Когда ионы металлов в качестве добавок участвуют в окислительно-восстановительных реакциях на катодной стороне, они влияют на эффективность преобразования энергии и циклические характеристики батареи. Таким образом, полимеры и органические молекулы, которые в основном связаны с поверхностной адсорбцией, более перспективны в качестве добавок электролита в ZB (Таблица 2) 6,10,12,13,18,21,23,34,51,54,64,68 .
Таблица 2 Сравнение новых систем электролитов для обратимого удаления цинка / осаждения.Границы | Стратегии повышения коррозионной стойкости цинковых электродов для аккумуляторов нового поколения
Введение
Разработка передовых аккумуляторов имеет решающее значение для хранения и применения энергии в современном обществе (Fan et al., 2019b; Lin et al., 2019). Zn в качестве анодного материала является недорогим, безопасным, экологически чистым, легко перерабатываемым материалом и обладает высокой плотностью энергии. Благодаря этим достоинствам он успешно использовался в различных системах, включая Zn-угольные батареи, щелочные Zn-MnO 2 батареи, Zn-Ag батареи и первичные Zn-воздушные батареи. Даже после огромного успеха литий-ионных аккумуляторов (LIB) в течение последних десятилетий, батареи на основе цинка по-прежнему занимают значительную долю рынка во всей отрасли производства аккумуляторов, и разработка новых цинковых аккумуляторов является предметом исследований (Reddy, 2010; Chao et al. ., 2019; Лю X. et al., 2019). Другой важной особенностью Zn является электрохимическая обратимость в водной среде, что позволяет изготавливать вторичные батареи из цинка. Исследователи пытаются разработать перезаряжаемые Zn-батареи нового поколения, такие как Zn-Ni, Zn-воздушные и Zn-ионные батареи, которые в будущем могут составить конкуренцию LIB по плотности энергии и стоимости.
Коррозия — важная проблема, которая влияет на многие аспекты промышленности и нашей повседневной жизни (Zhang et al., 2017; Sun et al., 2018; Wang et al., 2019). Это также влияет на срок службы электродов в батареях, особенно в определенных условиях (Zhang, 2008). Чтобы повысить удельную энергию цинковых батарей, важно использовать электроды из цинка с высокой удельной поверхностью, а не просто использовать электроды из цинковой фольги или пластинчатого цинка (Parker et al., 2018; Stock et al., 2019; Zhao et al. др., 2019). В этом случае скорость коррозии цинкового электрода увеличится. Это явление саморазряда Zn-электрода сократит срок службы и срок хранения Zn-батарей (Sun et al., 2019).
Zn применяется во многих сферах промышленности и повседневной жизни. Помимо использования в качестве анодного материала, еще одним важным применением Zn является катодная защита железа. Соответственно, коррозионное поведение и электрохимия Zn в водной среде были тщательно исследованы. Однако на коррозию цинковых электродов влияют многие факторы, такие как морфология цинкового электрода, добавки, состав электролита, концентрация и значение pH, а также условия эксплуатации батареи (Zhang, 2008; Li et al., 2019). Еще предстоит выяснить многие фундаментальные механизмы коррозии. В частности, поскольку современные пористые цинковые электроды и новые электролиты все чаще используются в аккумуляторных батареях следующего поколения (Parker et al., 2017; Liu P. et al., 2019; Stock et al., 2019), следует уделять больше внимания к термодинамике и кинетике коррозии цинковых электродов. В этом мини-обзоре кратко рассматриваются основные аспекты коррозии цинка, а затем рассматриваются различные стратегии, принятые исследователями для уменьшения коррозии цинковых электродов в аккумуляторных батареях.
Основы коррозии цинка
Широко применяемый щелочной электролит в Zn батареях — это 7 M раствор KOH, что означает, что значение pH выше 14. Иногда также исследуются нейтральные или кислотные электролиты. Электрохимическая термодинамика в этих системах лежит в основе растворения цинка, осаждения цинка и выделения водорода. Согласно методу расчета, разработанному Pourbaix (Pourbaix, 1974), основная диаграмма равновесия E-pH (диаграмма Pourbaix) Zn в водной среде показана на рисунке 1.
Рис. 1. Диаграмма равновесия потенциала-pH для системы цинк-вода при 25 ° C [получено с учетом Zn (OH) 2 ].
На диаграмме линии a и b относятся к условиям равновесия реакции выделения водорода (HER) и реакции выделения кислорода (OER) из воды (парциальное давление водорода или кислорода составляет 1 атм при 25 ° C). Область между линиями a и b называется электрохимическим окном воды. Линии 6, 3 и 7 представляют условия равновесия между металлическим Zn и его окисленными частицами.Следовательно, в воде или водных растворах Zn термодинамически нестабилен. В кислых растворах стабилен Zn 2+ , а в щелочных растворах стабильны HZnO 2– или ZnO22-. Когда значение pH раствора находится в диапазоне от 8,5 до 10,5, Zn (OH) 2 может покрывать поверхность Zn, что препятствует растворению Zn.
Обычно коррозия Zn связана с реакцией выделения водорода (HER), которую можно выразить следующими двумя уравнениями.
Кислая среда:
2h4O ++ 2e- → h3 + 2h3O (1)
Щелочная среда:
2h3O + 2e- → h3 + 2OH- (2)
Следует отметить, что диаграмма Пурбе применима только к простейшим системам. Если в Zn-водной системе присутствуют некоторые частицы, которые могут объединяться с Zn с образованием комплексов или нерастворимых соединений, электрохимическое равновесие будет намного более сложным (Zhang, 2008). Кроме того, диаграмма Пурбе представляет собой только описание термодинамики, и в реальных условиях следует учитывать кинетические факторы.Например, равновесный потенциал между Zn и его степенью окисления ниже, чем потенциал выделения водорода. Следовательно, с точки зрения термодинамики, реакция выделения водорода всегда может приводить к окислению Zn во всем диапазоне pH. Но на самом деле перенапряжение HER на цинковом электроде велико, так что скорость выделения водорода не так очевидна (Lee, 1971).
Согласно уравнению Тафеля:
η = blgii0 (3)
перенапряжение η определяется током обмена i 0 и тафелевым наклоном b.Низкое значение i 0 является причиной высокого перенапряжения HER. Однако при изменении состава Zn-электрода или электролита изменение перенапряжения и склонность Zn к коррозии могут увеличиваться. Например, перенапряжение HER Zn-электрода может значительно снизиться в присутствии ZnO (Lee et al., 2006a). Морфология цинкового электрода также влияет на выделение водорода. Более пористый цинковый электрод обычно приводит к большей удельной площади, что увеличивает ток обмена и усугубляет коррозию цинкового электрода (Sun et al., 2019).
Стратегии снижения коррозии цинковых электродов
Добавки к электролиту
Электролит — еще один ключевой фактор, определяющий фундаментальную электрохимию цинковых электродов. Следовательно, модификация электролита может эффективно изменить коррозионные свойства цинковых электродов. В нескольких ранних исследованиях изучалось влияние условий электролита на коррозию цинкового электрода, особенно в концентрированных щелочных растворах. Скорость HER будет увеличиваться, если примеси вводят в электролит катионы металлов, такие как Cu 2+ , Ni 2+ , As 3+ и Sb 3+ .Напротив, присутствие Pb 2+ может снизить скорость HER (Era et al., 1968). Добавление некоторого количества оксида или гидроксида металла (например, In 2 O 3 ) в порошковый гель Zn также способствует коррозионной стойкости анодного материала (Sato et al., 1992). Помимо неорганических ингибиторов, исследователи также исследуют многие органические добавки, такие как α-дифенилглиоксим, полиэтиленгликоль (600), тартрат и динонилфенолфосфатный эфир (Nartey et al., 1994; Moon et al., 2005; Ли и др., 2006b; Цюй, 2006). Обычно считается, что механизмом ингибирования этих органических соединений является адсорбция на поверхности Zn. Qu et al. предположили, что эффективный ингибитор должен покрывать поверхность цинкового электрода, когда батарея находится в покое и иметь быструю кинетику десорбции после приложения анодного потенциала. В этом случае отрицательное влияние на разрядные характеристики цинкового электрода можно было минимизировать (Qu, 2006).
В последние годы исследователи сообщили о некоторых новых ингибиторах в традиционных щелочных электролитах для различных цинковых батарей.Xiao et al. (2018) сравнили бензотриазол, тиомочевину и додецилбензолсульфонат натрия и обнаружили, что бензотриазол является наиболее эффективным для уменьшения коррозии цинка в Zn-воздушной батарее. Хуанг и др. (2018) изучали влияние этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), полисорбата 20 и винной кислоты на поведение цинкового электрода в Zn-воздушной батарее. Было обнаружено, что EDTA превосходит два других в предотвращении не только коррозии, но и образования дендритов.
В дополнение к традиционным щелочным электролитам непрерывно разрабатываются новые водные или неводные жидкие электролиты и твердотельные электролиты (Chen et al., 2019; Fan et al., 2019a). Из-за другой электрохимической среды следует переоценить коррозионное поведение цинкового электрода. Например, Han et al. изготовили твердотельный электролит на основе желатина, армированный солью, который содержал меньше свободной воды по сравнению с традиционными водными электролитами и демонстрировал более низкую склонность к коррозии (Han et al., 2019). Кроме того, были изучены ингибиторы, которые могут быть совместимы с новыми электролитами. Чен с соавторами разработали слабокислый электролит, содержащий 5% коллоидального кремнезема (FS) для Zn-LiMn 2 O 4 батареи (Hoang et al., 2017; Xiong et al., 2018; Mitha et al., 2019). Этот электролит уменьшил рост дендритов на цинковом электроде, но увеличил бы скорость коррозии. Они исследовали несколько ингибиторов, включая пиразол, лигнин и полиэтиленгликоль, в этой системе и оптимизировали соответствующие концентрации. Например, кривые поляризации лайнера Zn-электродов показали, что электролит FS увеличивает коррозию Zn-электрода, а добавление пиразола в значительной степени снижает склонность к коррозии.
Конструкция электродного состава
Изменение состава цинкового электрода — широко используемый метод контроля коррозии анода. Многие элементы тяжелых металлов, включая Cd, In, Sn, Ti, Pb и Bi (или их оксиды), были исследованы в качестве добавок в электроды из цинка (McBreen and Gannon, 1981, 1983, 1985; Biegler et al., 1983; Сато и др., 1983; Бонник, Дан, 2012). Из-за высокого перенапряжения HER эти элементы могут уменьшить коррозию цинка. В более поздних исследованиях Bi является наиболее широко используемым легирующим элементом, который, как сообщается, полезен для контроля роста дендритов и изменения формы Zn-электродов (Kim et al., 2015; Jo et al., 2017; Chotipanich et al., 2018; Park et al., 2018).
Чтобы снизить стоимость добавок, некоторые исследователи также исследовали недорогие легирующие элементы. В первичной цинково-воздушной батарее Durmus et al. (2019) исследовали электрод из сплава Zn, содержащий 10 мас. % Al и обнаружил, что он более устойчив к коррозии, чем электрод из чистого цинка. Ли и Рю (2018) добавили различное количество Al и Si (1–3 мас.%) В гелевые электроды из цинка для вторичных Zn-воздушных батарей и обнаружили, что аноды, смешанные с алюминием, с 2 мас.% Наименее подвержены коррозии по сравнению с анодами. неизолированные электроды из цинка и смешанного цинка с кремнием.
В некоторых исследованиях одновременно использовалось несколько добавок. Aremu et al. (2019) добавили K 2 S и PbO в электроды из Zn-BiO. Результаты электрохимических испытаний показали, что сосуществование BiO, K 2 S и PbO ограничит коррозию до максимального уровня. Кроме того, емкость электрода Zn-BiO-K 2 S-PbO превосходила электроды Zn-BiO, Zn-BiO-K 2 S и Zn-BiO-PbO (Aremu et al., 2019). В Ni-Zn батареях Wang et al.(2017) изготовили цинковые электроды с различным количеством Al и Sb. Электродная структура представляет собой слоистые двойные гидроксиды. Повышенная коррозионная стойкость Zn-Al-Sb электрода авторы также связывают с высоким перенапряжением HER Sb (Wang et al., 2017). Точно так же они ввели графический нитрид углерода в двухоксидный электрод со слоем Zn-Al, а также обнаружили повышенную коррозионную стойкость (Cui et al., 2019).
Модификация морфологии электродов и покрытие
Как уже упоминалось, морфология электродов (например,ж., пористость) влияет на кинетику коррозии Zn-анодов. Большая удельная поверхность приводит к более высокому току обмена HER. Скорость HER для порошка Zn с малым размером частиц выше, чем для порошка Zn с большим размером частиц (Zhang, 2008). Однако коррозия в реальной системе должна учитывать более сложные факторы. В недавнем исследовании Liu et al. подготовил серию пористых цинковых электродов с разными размерами пор (средние значения в диапазоне от 300 мкм до 8 мкм, как показано на рисунках 2a – h). Согласно поляризационным кривым (рис. 2i), цинковый электрод с размером пор 300 мкм имел больший ток коррозии, чем электрод из чистого цинка, что соответствовало явлению, описанному выше.Но когда размер пор еще больше уменьшился, потенциал коррозии изменился до отрицательных значений, а ток коррозии уменьшился. Это противоположное явление, возможно, было связано с накоплением цинката как продукта коррозии в более мелкой пористой структуре (Liu P. et al., 2019). В некоторых более ранних исследованиях (Gregory et al., 1972; Vorkapić et al., 1974) также сообщалось, что присутствие Zn (OH) 42- в щелочных электролитах может ограничивать скорость HER.
Рисунок 2. (a – h) Электроосажденные трехмерные пористые структуры из цинка с размером пор от 300 мкм до 8 мкм. (i) Лайнер-поляризационные кривые электродов из чистого цинка и пористого цинка с разными размерами пор (Liu P. et al., 2019). Авторское право: 2019 Liu et al. Это статья в открытом доступе, распространяемая в соответствии с условиями лицензии Creative Commons Attribution License (CC BY). Использование, распространение или воспроизведение на других форумах разрешено при условии указания автора (авторов) и правообладателя (ов) и ссылки на оригинальную публикацию в этом журнале в соответствии с принятой академической практикой.
Еще одна стратегия уменьшения коррозии цинкового электрода — нанесение покрытия на поверхность цинка. Например, Lee et al. (2013) изготовили цинковый электрод с покрытием из оксида алюминия и обнаружили, что он обладает повышенной коррозионной стойкостью. Hu et al. (2019) свернули и разорвали Zn-фольгу и Sn-фольгу, а затем покрыли Pb-пленку с помощью поверхностной химической реакции, чтобы подготовить Zn-электрод с искусственной границей раздела твердого электролита (ASEI) в Zn-Ni аккумуляторе. На этом типе Zn-электрода было увеличено перенапряжение HER.Кроме того, поведение роста дендритов на цинковом электроде также было изменено (Hu et al., 2019). Полианилиновое покрытие (Jo et al., 2019) и углеродная оболочка (Wei et al., 2019) также были полезны для уменьшения саморазряда цинкового электрода.
Outlook
В связи с разработкой более совершенных, пористых электродов из цинка с высокой плотностью энергии для перезаряжаемых цинковых батарей необходимо провести дополнительные работы по исследованию коррозионного поведения электродов из цинка. Следующие пункты должны стать предметом исследования в будущем.(1) Использование электролита или электродных добавок является удобным методом для изменения электрохимии коррозии цинковых электродов. Требуется разработать эффективные и недорогие ингибиторы, особенно для этих новых электролитов. (2) Получение вдохновения от других аккумуляторных систем (например, LIB) и разработка новой трехмерной структуры с покрытием или оболочкой может быть эффективным способом смягчения коррозии и в то же время решения других проблем, с которыми сталкиваются Zn-электроды, таких как образование дендритов и изменение формы. .(3) Следует дополнительно прояснить взаимосвязь между коррозией и морфологией усовершенствованных цинковых электродов. Для повышения коррозионной стойкости пористых цинковых электродов с высокой плотностью энергии крайне важно выявить электрохимическое состояние и кинетику диффузии в локальной среде.
Взносы авторов
Составил рукописьLL. Ю.С. просмотрел и отредактировал рукопись. XW, YJ и JL предоставили комментарии и предложения.
Финансирование
Работа поддержана Национальным фондом естественных наук Китая (грант №51
) и China Postdoctoral Science Foundation (грант № 2018M632016).
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.
Список литературы
Арему, Э. О., Парк, Д.-Дж., и Рю, К.-С. (2019). Влияние анодных добавок на подавление роста дендритов и реакции выделения газообразного водорода во вторичных Zn-воздушных батареях. Ionics 25, 4197–4207. DOI: 10.1007 / s11581-019-02973-y
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Биглер К., Дойчер Р. Л., Флетчер С., Хуа С. и Вудс Р. (1983). Ускоренные испытания добавок в цинковые пластины никель-цинковых ячеек. J. Electrochem. Soc. 130, 2303–2309. DOI: 10.1149 / 1.2119575
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Бонник П. и Дан Дж. Р. (2012). Простая конструкция батарейки типа «таблетка» для тестирования систем перезаряжаемых воздушно-цинковых или щелочных батарей. J. Electrochem. Soc. 159, A981 – A989. DOI: 10.1149 / 2.023207jes
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чао, Д., Чжоу, В., Е, К., Чжан, К., Чен, Ю., Гу, Л. и др. (2019). Электролитическая батарея Zn-MnO2 для хранения высокого напряжения и масштабируемой энергии. Angew. Chem. Int. Эд. 58, 7823–7828. DOI: 10.1002 / anie.2014
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Chen, C.-Y., Matsumoto, K., Kubota, K., Hagiwara, R., and Xu, Q.(2019). Расплавленный гидратный электролит для аккумуляторных цинково-воздушных батарей при комнатной температуре. Adv. Energy Mater. 0: 16. DOI: 10.1002 / aenm.2016
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чотипанич, Дж., Арпорнвичаноп, А., Йонедзава, Т., и Кхеухом, С. (2018). Повышение электронной и ионной проводимости цинкового анода для гибкой печатной воздушно-цинковой батареи. Eng. J. Thail. 22, 47–57. DOI: 10.4186 / ej.2018.22.2.47
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Куй, Ф., Янг, З., Чен, Л., Цзэн, X., Мэн, Дж., Цзян, Ю., и др. (2019). Получение композитов слоистых двойных оксидов графитового нитрида углерода / Zn-Al и его электрохимические характеристики в качестве анодного материала для цинк-никелевых вторичных батарей. J. Electrochem. Soc. 166, A2563 – A2569. DOI: 10.1149 / 2.1001912jes
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Durmus, Y. E., Guerrero, S. S. M., Tempel, H., Hausen, F., Kungl, H., and Eichel, R.-A. (2019). Влияние легирования Al на электрохимическое поведение цинковых электродов для цинково-воздушных аккумуляторов с нейтральным хлоридно-натриевым электролитом. Фронт. Chem. 7: 800. DOI: 10.3389 / fchem.2019.00800
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Эра, А., Такехара, З., и Йошизава, С. (1968). Влияние примесей, особенно свинца, содержащегося в диоксиде марганца, на саморазряд сухого элемента Leclanche. Electrochimica Acta 13, 383–396. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (68) 87010-0
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Фань, X., Лю, Дж., Сун, Z., Han, X., Deng, Y., Zhong, C., и другие. (2019a). Пористый нанокомпозитный гелевый полимерный электролит с высокой ионной проводимостью и превосходной способностью удерживать электролит для гибких цинковоздушных батарей с длительным сроком службы. Nano Energy 56, 454–462. DOI: 10.1016 / j.nanoen.2018.11.057
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Фан, X., Лю, X., Ху, В., Чжун, К., и Лу, Дж. (2019b). Достижения в области разработки источников питания для Интернета всего. InfoMat 1, 130–139. DOI: 10.1002 / inf2.12016
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Грегори Д. П., Джонс П. К. и Редферн Д. П. (1972). Коррозия цинковых анодов в водных щелочных электролитах. J. Electrochem. Soc. 119, 1288–1292. DOI: 10.1149 / 1.2403980
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Хан, К., Чи, X., Лю, Ю., Ван, Л., Ду, Ю., Рен, Ю., и др. (2019). Твердотельный электролит, армированный неорганической солью Zn2 + -проводящего, для сверхстабильных Zn-металлических батарей. J. Mater. Chem. А 7, 22287–22295. DOI: 10.1039 / c9ta07218g
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Хоанг, Т.К.А., Доан, Т.Н.Л., Чо, Дж. Х., Су, Дж. Й. Дж., Ли, К., Лу, К. и др. (2017). Устойчивый гелевый электролит, содержащий пиразол в качестве ингибитора коррозии и подавителя дендритов для водных аккумуляторов Zn / LiMn2O4. Chemsuschem 10, 2816–2822. DOI: 10.1002 / cssc.201700441
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ху, Дж., Дин, Дж., Ду, З., Дуан, Х., Янг, С. (2019). Цинковый анод с искусственной границей раздела твердого электролита для бездендритной Ni-Zn аккумуляторной батареи. J. Colloid Interface Sci. 555, 174–179. DOI: 10.1016 / j.jcis.2019.07.088
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Huang, M.-C., Huang, S.-H., Chiu, S.-C., Hsueh, K.-L., Chang, W.-S., Yang, C.-C., et al. (2018). Улучшенные электрохимические характеристики Zn-воздушных вторичных батарей за счет новых органических добавок. J. Chin. Chem.Soc. 65, 1239–1244. DOI: 10.1002 / jccs.201700445
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Джо, Ю. Н., Прасанна, К., Кан, С. Х., Иланго, П. Р., Ким, Х. С., Эом, С. В. и др. (2017). Влияние механического легирования на саморазряд и коррозионное поведение в Zn-воздушных батареях. J. Ind. Eng. Chem. 53, 247–252. DOI: 10.1016 / j.jiec.2017.04.032
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Джо, Ю. Н., Сантошкумар, П., Прасанна, К., Ведиаппан, К., и Ли, К. У. (2019). Повышение саморазряда и антикоррозийных характеристик Zn-воздушных аккумуляторов с использованием активных материалов Zn с проводящим полимерным покрытием. J. Ind. Eng. Chem. 76, 396–402. DOI: 10.1016 / j.jiec.2019.04.005
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ким, Х. С., Джо, Ю. Н., Ли, В. Дж., Ким, К. Дж., И Ли, К. В. (2015). Покрытие цинковой поверхности для улучшения электрохимических свойств цинковых анодов для топливных элементов Zinc-Air. Электроанализ 27, 517–523.DOI: 10.1002 / elan.201400457
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли, К. В., Эом, С. В., Сатиянараянан, К., и Юн, М. С. (2006a). Предварительные сравнительные исследования цинковых и оксидных электродов на реакцию коррозии и обратимую реакцию для топливных элементов цинк / воздух. Электрохим. Acta 52, 1588–1591. DOI: 10.1016 / j.electacta.2006.02.063
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли, К. В., Сатьянараян, К., Эом, С. В., Ким, Х.С., Юн М.С. (2006b). Новое электрохимическое поведение цинковых анодов в цинково-воздушных батареях в присутствии добавок. J. Источники энергии 159, 1474–1477. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2005.11.074
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли С.-М., Ким Ю.-Дж., Эом С.-В., Чой Н.-С., Ким К.-В. и Чо С.-Б. (2013). Улучшение саморазряда анода Zn за счет применения модификации поверхности для Zn-воздушных аккумуляторов с высокой плотностью энергии. J. Источники энергии 227, 177–184.DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2012.11.046
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли, Т. С. (1971). Повышенный потенциал водорода на чистых металлах в щелочном растворе. J. Electrochem. Soc. 118, 1278–1282. DOI: 10.1149 / 1.2408305
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ли Ю.-С. и Рю К.-С. (2018). Влияние алюминия и кремния в качестве добавочных материалов для цинкового анода в Zn-воздушных батареях. J. Korean Electrochem. Soc. 21, 12–20.DOI: 10.5229 / JKES.2018.21.1.12
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Li, M., Liu, B., Fan, X., Liu, X., Liu, J., Ding, J., et al. (2019). Полимерный электролит длительного хранения на основе гидроксида тетраэтиламмония для гибких цинково-воздушных аккумуляторов. ACS Appl. Матер. Интерф. 11, 28909–28917. DOI: 10.1021 / acsami.9b09086
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лин X., Сан К., Дэвис К. Д., Ли Р. и Сан X. (2019). Применение углеродных материалов в неводных Na-O2 батареях. Углеродная энергия 1, 141–164. DOI: 10.1002 / cey2.15
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лю П., Лин X., Чжун К., Дэн Ю., Хань Х. и Ху В. (2019). Конструкция анода из пористого цинка для химии Zn-воздух. Фронт. Chem. 7: 656. DOI: 10.3389 / fchem.2019.00656
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Лю X., Юань Ю., Лю Дж., Лю Б., Чен X., Дин Дж. И др. (2019). Использование солнечной энергии для улучшения кинетики реакции выделения кислорода в воздушно-цинковой батарее. Nat. Commun. 10: 4767. DOI: 10.1038 / s41467-019-12627-2
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Макбрин, Дж., И Гэннон, Э. (1981). Электрохимия добавок оксидов металлов в цинковые наклеенные электроды. Электрохим. Acta 26, 1439–1446. DOI: 10.1016 / 0013-4686 (81)-3
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Макбрин, Дж., И Гэннон, Э. (1983). Влияние добавок на распределение тока в наклеенных цинковых электродах. J. Electrochem. Soc. 130, 1980–1982. DOI: 10.1149 / 1.2119488
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Макбрин, Дж., И Гэннон, Э. (1985). Оксид висмута как добавка в наклеенные цинковые электроды. J. Источники энергии 15, 169–177. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (85) 80070-7
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Mitha, A., Mi, H., Dong, W., Cho, I. S., Ly, J., Yoo, S., et al. (2019). Тиксотропный гелевый электролит, содержащий полиэтиленгликоль с высокой концентрацией ионов цинка, для вторичной водной батареи Zn / LiMn2O4. J. Electroanal. Chem. 836, 1–6. DOI: 10.1016 / j.jelechem.2019.01.014
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Мун, К., Ли, М., Ким, К., и Парк, К. (2005). Влияние добавок на коррозионную стойкость цинкового электрода в системе щелочных батарей. Met. Матер. Int. 11, 221–226. DOI: 10.1007 / BF03027446
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Нартей, В. К., Биндер, Л., и Кордеш, К. (1994). Идентификация органических ингибиторов коррозии, подходящих для использования в щелочных цинковых аккумуляторных батареях. J. Источники энергии 52, 217–222. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (94) 02010-8
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Парк, Д.-Дж., Арему, Э.О., и Рю, К.-С. (2018). Оксид висмута как отличная анодная добавка для ингибирования образования дендритов в воздушно-цинковых вторичных батареях. Заяв. Прибой. Sci. 456, 507–514. DOI: 10.1016 / j.apsusc.2018.06.079
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Паркер, Дж. Ф., Червин, К. Н., Пала, И. Р., Махлер, М., Burz, M. F., Long, J. W., et al. (2017). Перезаряжаемые никель-цинковые батареи 3D: более энергоемкая и безопасная альтернатива литий-ионным. Наука 356, 415–418. DOI: 10.1126 / science.aak9991
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Паркер, Дж. Ф., Ко, Дж. С., Ролисон, Д. Р., Лонг, Дж. У. (2018). Преобразование характеристик на уровне материалов в соответствующие для устройства показатели для цинковых батарей. Джоуль 2, 2519–2527. DOI: 10.1016 / j.joule.2018.11.007
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ку, Д.(2006). Поведение динонилфенолфосфатного эфира и его влияние на окисление цинкового анода в щелочном растворе. J. Источники энергии 162, 706–712. DOI: 10.1016 / j.jpowsour.2006.04.150
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Редди, Т. (2010). Linden’s Handbook of Batteries , 4th Edn. Нью-Йорк, штат Нью-Йорк: McGraw-Hill Professional.
Google Scholar
Сато Ю., Канда М., Ники Х., Уэно М., Мурата К., Широгами Т. и др.(1983). Герметичный никель-цинковый элемент с длительным сроком службы с использованием нового сепаратора. J. Источники энергии 9, 147–159. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (83) 80029-9
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сато Ю., Такахаши М., Асакура Х., Йошида Т., Тада К., Кобаякава К. и др. (1992). Газовыделение порошка сплава Zn в растворе КОН. J. Источники энергии 38, 317–325. DOI: 10.1016 / 0378-7753 (92) 80121-Q
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Шток, Д., Донгмо, С., Янек, Дж., И Шредер, Д. (2019). Сравнительный анализ анодных концепций: будущее электрически перезаряжаемых цинково-воздушных батарей. ACS Energy Lett. 4, 1287–1300. DOI: 10.1021 / acsenergylett.9b00510
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Sun, Y., Liu, X., Jiang, Y., Li, J., Ding, J., Hu, W., et al. (2019). Последние достижения и проблемы, связанные с двухвалентными и многовалентными металлическими электродами для металл-воздушных батарей. J. Mater. Chem. А 7, 18183–18208.DOI: 10.1039 / C9TA05094A
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сунь Ю., Ван Дж., Цзян Ю. и Ли Дж. (2018). Сравнительное исследование потенциодинамических и потенциостатических критических температур питтинга аустенитных нержавеющих сталей. Mater. Коррос. 69, 44–52. DOI: 10.1002 / maco.201709641
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Воркапич, Л. Э., Дражич, Д. М., и Деспич, А. Р. (1974). Коррозия чистого и амальгамированного цинка в концентрированных растворах гидроксида щелочного металла. J. Electrochem. Soc. 121, 1385–1392. DOI: 10.1149 / 1.2401695
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ван Ф., Чен Г., Чжан Н., Лю X. и Ма Р. (2019). Разработка углеродных и других слоев защитных покрытий для стабилизации кремниевых анодных материалов. Carbon Energy 1, 219–245. DOI: 10.1002 / cey2.24
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Ван, Л., Лю, Ю., Чен, X., Цинь, Х., и Ян, З. (2017). Гидротальцит цинка-алюминия-сурьмы в качестве анодного материала для Ni-Zn вторичных батарей. J. Electrochem. Soc. 164, A3692 – A3698. DOI: 10.1149 / 2.0831714jes
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Wei, H., Hu, X., Zhang, X., Yu, Z., Zhou, T., Liu, Y., et al. (2019). Нанокомпозит Zn @ C ядро-оболочка для аккумуляторов на водной основе Zn // MnO2 с длительным сроком службы. Energy Technol. 7: 1800912. DOI: 10.1002 / ente.201800912
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Сяо, Ю., Ши, Дж., Чжао, Ф., Чжан, З., и Хэ, В. (2018).Влияние добавок электролита на свойства цинково-висмутовых электродов в цинково-воздушных батареях. J. Electrochem. Soc. 165, A47 – A54. DOI: 10.1149 / 2.0251802jes
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Xiong, W., Yang, D., Hoang, T. K. A., Ahmed, M., Zhi, J., Qiu, X., et al. (2018). Контроль устойчивости и изменения формы цинкового анода в перезаряжаемых водных батареях Zn / LiMn2O4. Energy Storage Mater. 15, 131–138. DOI: 10.1016 / j.ensm.2018.03.023
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжан, X. Г. (2008). Коррозия и электрохимия цинка (на китайском языке). Берлин: Springer Science & Business Media.
Google Scholar
Zhang, Z., Zhao, H., Zhang, H., Hu, J., and Jin, J. (2017). Изменение микроструктуры и поведение точечной коррозии сварных швов супердуплексной нержавеющей стали UNS S32750 после кратковременной термообработки. Коррос. Sci. 121, 22–31. DOI: 10.1016 / j.corsci.2017.02.006
CrossRef Полный текст | Google Scholar
Чжао, З.