Галогениды металлов — Metal halides

Галогениды металлов — это соединения металлов и галогенов . Некоторые из них, например, хлорид натрия, являются ионными, а другие связаны ковалентно. Ковалентно связанные галогениды металлов могут быть дискретными молекулами, такими как гексафторид урана , или они могут образовывать полимерные структуры, такие как хлорид палладия .

Все галогены могут реагировать с металлами с образованием галогенидов металлов в соответствии со следующим уравнением:

2M + nX ₂ → 2MX _n

где M — металл, X — галоген, MX _n — галогенид металла.

• Кристаллическая структура хлорида натрия

• Дискретные молекулы UF ₆

• Бесконечные цепочки одной формы хлорида палладия

Подготовка

В принципе, большинство галогенидов металлов можно получить путем прямого объединения элементов. Например, тетрахлорид олова :

Sn + 2 Cl ₂ → SnCl ₄

На практике этот тип реакции может быть очень экзотермическим и, следовательно, непрактичным в качестве препаративного метода. Кроме того, многие переходные металлы могут принимать несколько состояний окисления, что усложняет ситуацию. Поскольку галогены являются сильными окислителями, прямое сочетание элементов обычно приводит к сильно окисленному галогениду металла. Например, таким образом можно получить хлорид железа , а хлорид железа — нет. Нагревание высших галогенидов может привести к образованию низших галогенидов; это происходит в результате термического разложения или диспропорционирования. Например, хлорид золота (III) в хлорид золота (I):

AuCl ₃ → AuCl + Cl ₂ при 160 ° C

Галогениды металлов также получают нейтрализацией оксида, гидроксида или карбоната металла соответствующей галогеновой кислотой. Например, с гидроксидом натрия :

NaOH + HCl → NaCl + H ₂ O

Воду можно удалить нагреванием, вакуумом или в присутствии безводной галогеноводородной кислоты. Безводные хлориды металлов, подходящие для получения других координационных соединений, могут быть дегидратированы обработкой тионилхлоридом:

MCl _n · x H ₂ O + x SOCl ₂ → MCl _n + x SO ₂ + 2 x HCl

Катионы серебра и таллия (I) обладают большим сродством к галогенид-анионам в растворе, и галогенид металла количественно осаждается из водного раствора. Эта реакция настолько надежна, что нитрат серебра используется для проверки наличия и количества галогенид-анионов. Реакция катионов серебра с анионами бромида:

Ag ⁺ (водн.) + Br ^— (водн.) → AgBr (s)

Некоторые галогениды металлов могут быть получены реакцией оксидов с галогенами в присутствии углерода:

TiO
2 + 2Cl
2 + C → TiCl
4 (л) + CO
2 (грамм)

Структура и реакционная способность

Галогениды «ионных» металлов (преимущественно щелочных и щелочноземельных металлов ) имеют тенденцию к очень высоким температурам плавления и кипения. Они свободно растворяются в воде, а некоторые обладают расплывающими свойствами. Обычно они плохо растворяются в органических растворителях.

Некоторые переходные металлы состояния с низким уровнем окисления имеют галогениды , которые хорошо растворяются в воде, такие как хлорид железа, никелистый хлорид и хлорид меди . Металлические катионы с высокой степенью окисления состояния , как правило, подвергаются гидролизу вместо этого, например , хлорид железа , хлорид алюминия и тетрахлорида титана .

Дискретные галогениды металлов имеют более низкие температуры плавления и кипения. Например, тетрахлорид титана плавится при -25 ° C и кипит при 135 ° C, что делает его жидким при комнатной температуре. Обычно они нерастворимы в воде, но растворимы в органическом растворителе.

Полимерные галогениды металлов обычно имеют температуры плавления и кипения, которые выше, чем у мономерных галогенидов металлов, но ниже, чем у ионных галогенидов металлов. Они растворимы только в присутствии лиганда, который высвобождает дискретные единицы. Например, хлорид палладия довольно нерастворим в воде, но хорошо растворяется в концентрированном растворе хлорида натрия:

PdCl ₂ (т.) + 2 Cl ^— (водн.) → PdCl ₄ ^2- (водн.)

Хлорид палладия нерастворим в большинстве органических растворителей, но он образует растворимые мономерные звенья с ацетонитрилом и бензонитрилом :

[PdCl ₂ ] _n + 2n CH ₃ CN → n PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂

Тетраэдрические тетрагалогениды переходных металлов первого ряда получают добавлением хлорида четвертичного аммония к галогениду металла аналогичным образом:

MCl ₂ + 2 Et ₄ NCl → (Et ₄ N) ₂ MCl ₄ (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

Пентафторид сурьмы — сильная кислота Льюиса. Вместе с фтористым водородом он дает фторантимоновую кислоту , самую сильную из известных кислот . Пентафторид сурьмы как прототип кислоты Льюиса, используемый для сравнения основностей Льюиса различных соединений. Эта мера основности известна как донорское число Гутмана .

Галогенидные лиганды

Сложный	цвет	электронный конфиг.	геометрия
[TiCl 4 ]	бесцветный	(т 2г ) 0	четырехгранный
[Ti 2 Cl 10 ] 2-	бесцветный	(т 2г ) 3	биоктаэдрический
[TiCl 6 ] 2-	желтый	(т 2г ) 0	восьмигранный
[CrCl 6 ] 3-	??	(т 2г ) 3	восьмигранник
[MnCl 4 ] 2-	бледно-розовый	( например ) 2 (t 2g ) 3	четырехгранный
[FeCl 4 ] 2-	бесцветный	( например ) 3 (t 2g ) 3	четырехгранный
[CoCl 4 ] 2-	синий	( например ) 4 (t 2g ) 3	четырехгранный
[NiCl 4 ] 2-	синий	( например ) 4 (t 2g ) 4	четырехгранный
[CuCl 4 ] 2-	зеленый	( например ) 4 (t 2g ) 5	четырехгранный
[PdCl 4 ] 2-	коричневый	d 8	квадратный плоский
[PtCl 4 ] 2-	розовый	d 8	квадратный плоский

Димер треххлористого алюминия

Галогениды — лиганды X-типа в координационной химии . Галогениды обычно являются хорошими σ- и хорошими π-донорами. Эти лиганды обычно терминальные, но они также могут действовать как мостиковые лиганды. Например, хлоридные лиганды хлорида алюминия соединяют два алюминиевых центра, таким образом, соединение с эмпирической формулой AlCl

3 фактически имеет молекулярную формулу Al ₂ Cl ₆ при обычных условиях. Из-за своей π-основности галогенидные лиганды являются лигандами со слабым полем . Из-за меньшей энергии расщепления кристаллического поля все галогенидные комплексы первой серии переходов по возможности имеют высокий спин. Эти комплексы являются низкоспиновыми для серий переходов второго и третьего ряда. Только [CrCl ₆ ] ^3– инертен к обмену.

Известны гомолептические комплексы галогенидов металлов с несколькими стехиометриями, но основными из них являются гексагалометаллаты и тетрагалометаллаты. Гексагалогениды имеют октаэдрическую координационную геометрию , тогда как тетрагалогениды обычно являются тетраэдрическими. Плоские квадратные тетрагалогениды известны как примеры с 2- и 3-координацией.

Альфред Вернер изучил хлорид гексамминкобальта (III) и первым предложил правильную структуру координационных комплексов. Цисплатин , цис- Pt (NH ₃ ) ₂ Cl ₂ , представляет собой платиновый препарат, содержащий два хлоридных лиганда. Два хлоридных лиганда легко замещаются, позволяя платиновому центру связываться с двумя гуаниновыми единицами, повреждая таким образом ДНК.

Благодаря наличию заполненных p _π- орбиталей галогенидные лиганды на переходных металлах способны усиливать π-обратную связь с π-кислотой. Также известно, что они лабилизируют цис- лиганды.

Приложения

Летучесть тетрахлоридных и тетраиодидных комплексов Ti (IV) используется при очистке титана с помощью процессов Кролла и Ван-Аркеля соответственно.

Галогениды металлов действуют как кислоты Льюиса. Хлориды железа и алюминия являются катализаторами реакции Фриделя-Крафтса , но из-за их низкой стоимости их часто добавляют в стехиометрических количествах.

Платинохлористоводородная кислота (H ₂ PtCl ₆ ) является важным катализатором гидросилилирования .

Предшественник неорганических соединений

Галогениды металлов часто являются легкодоступными предшественниками других неорганических соединений. Упомянутые выше галогенидные соединения можно сделать безводными нагреванием, вакуумом или обработкой тионилхлоридом.

Галогенидные лиганды могут отщепляться серебром (I), часто в виде тетрафторбората или гексафторфосфата . Во многих соединениях переходных металлов пустой координационный центр стабилизируется координирующим растворителем, таким как тетрагидрофуран . Галогенидные лиганды также могут быть замещены щелочной солью лиганда X-типа, например лигандом саленового типа . Эта реакция формально является трансметаллированием, и выделение галогенида происходит за счет осаждения образовавшегося галогенида щелочного металла в органическом растворителе. Галогениды щелочных металлов обычно имеют очень высокую энергию решетки .

Например, циклопентадиенид натрия реагирует с хлоридом железа с образованием ферроцена :

2 NaC ₅ H ₅ + FeCl ₂ → Fe (C ₅ H ₅ ) ₂ + 2 NaCl

Хотя неорганические соединения, используемые для катализа, могут быть получены и выделены, они могут иногда образовываться in situ путем добавления галогенида металла и желаемого лиганда. Например, хлорид палладия и трифенилфосфин можно часто использовать вместо хлорида бис (трифенилфосфин) палладия (II) в реакциях сочетания, катализируемых палладием .

Смотрите также

Рекомендации

Галогениды преимущественно ионные — Справочник химика 21

    По отношению к воде галогениды можно подразделить на две группы. К первой относятся преимущественно ионные галогениды, [c.69]

    Иначе говоря, галогены являются окислителями. Они соединяются с очень многими химическими элементами, образуя галогениды. Галогены реагируют с подавляющим большинством металлов и неметаллов непосредственно, за исключением кислорода, углерода, азота и благородных газов. Фтор реагирует даже с ксеноном. Связи галогенов с металлами главных подгрупп I и II групп носят преимущественно ионный характер, с остальными — в основном ковалентный. [c.102]

    По отношению к воде галогениды можно подразделить на две группы. К первой относятся преимущественно ионные галогениды, которые хорошо диссоци- [c.272]

    Как и фториды и хлориды, бромиды и иодиды могут быть ионными, ионно-ковалентными и ковалентными соединениями. Преимущественно ионными являются производные щелочных и щелочно-земельных металлов. Бромиды и иодиды неметаллических элементов являются преимущественно ковалентными. В ряду галогенидов одного и того же элемента с повышением его степени окисления усиливается ковалентный характер связи. [c.331]

    Эффекты поляризации анионов можно проиллюстрировать, сравнивая температуры кипения различных соединений, например солей. В ряду солей с одинаковыми ионами при наличии преимущественно ионного характера связи должно происходить уменьшение температуры кипения по мере возрастания формульного веса соединения. Предсказание этой закономерности основано на учете уменьшения ионного потенциала по мере увеличения ионных размеров (и, следовательно, формульного веса). В гл. 8 указывалось, что ионный потенциал оказывает аналогичное влияние на энергию кристаллической решетки. Так, в ряду галогенидов натрия, каждый из которых содержит одинаковый катион Na» , наблюдается последовательное уменьщение температуры кипения по мере перехода от NaF к Nal в соответствии с умень- [c.326]

    Независимо от реального химического состава поверхностные атомы вещества носителя должны иметь иное окружение, чем атомы объемной фазы. Нарушение трехмерной координации на границе кристалла вызывает энергетическую ненасыщенность поверхности, которая стремится к насыщению или путем перегруппировки поверхностных атомов, или посредством связывания посторонних атомов или их групп. Для преимущественно ионных соединений с простой кристаллической структурой, например галогенидов щелочных или окислов щелочноземельных металлов, обрыв решетки, как показывают и теоретические, и экспериментальные данные, мало изменяет положения ионов на поверхности, по крайней мере в случае граней низких индексов. Деформация, по-видимому, сводится к небольшому изменению расстояния между первым и вторым слоем ионов, не превышающему 3—4% [3]. Вероятно, у веществ указанного типа средний параметр решетки, характеризующий объемную фазу, не изменяется вплоть до частиц диаметром несколько нанометров, если не учитывать крайне незначительный вклад, вызванный изменением параметра внешних слоев. [c.40]

    Существенную ясность в вопрос о причинах развития различных форм серебра внесла обстоятельная работа Кляйна [29]. Он установил, что в общем случае возможны два различных механизма фотографического проявления — физическое и Х11-мическое. Если после внесения экспонированных зерен в проявитель происходит быстрое растворение галогенида серебра, то зародыш, не успев вырасти, отделяется от зерна, переходит в раствор и в дальнейшем растет за счет восстановления на нем ионов серебра из раствора (физическое проявление). При этом не возникает преимущественных направлений роста и образуются компактные кристаллы. Таким образом, физическое проявление имеет место на границе зародыш — раствор ионов серебра. Химическое проявление, напротив, протекает в том случае, если быстро работающий проявитель не обладает заметным растворяющим действием по отношению к галогениду серебра. Тогда восстановление ионов серебра происходит в не-посредственно близости границы раздела зародыш — кристалл галогенида, куда ионы поставляются за счет миграции из объема кристалла. Так как серебро отлагается только в местах контакта, то осуществляется направленный рост, как показано на рис. 44. Иллюстрации обоих типов агрегатов кристаллов серебра, развившихся в результате физического и химического проявления, даны на фото 37, где для сравнения приведена также микрофотография углеродно реплики с непроявленно-го зерна. Таким образом, электронно-микроскопическое исследование, давая сведения о форме восстановленного серебра, тем самым нозволяет делать заключения о механизме процесса. [c.176]

    Галогениды мышьяка, сурьмы и висмута, наряду с сульфидами и металлоорганическими соединениями их, находят наибольшее применение в катализе, ускоряя различные реакции преимущественно ионного типа. [c.465]

    Большинство галогенидов металлов в состояниях окисления -fl, +2 и Н-3 имеют преимущественно ионный характер. Конечно, между галогенидами, которые можно считать чисто ионными для [c.145]

    Если кристалл при этом является преимущественно ионным, ионное слагаемое должно давать главный вклад в волновую функцию. Это положение было выдвинуто Слейтером [7], который обратил особое внимание на значения атомных и ионных радиусов при интерпретации кристаллической структуры он требует учета ковалентных слагаемых даже для галогенидов щелочных металлов. [c.267]

    Галогениды металлов являются соединениями преимущественно ионного характера [14], хотя в некоторых случаях они могут быть и частично ковалентными. В действительности, конечно, существует равномерный переход от чисто ионных галогенидов через соединения с промежуточным характером к тем, которые по существу являются ковалентными. В качестве грубого приближения можно рас- [c.435]

    Кроме соединений (галогениды, соли кислородных кислот, гидроокиси, окиси и т. д.), в которых тин связи преимущественно ионный, щелочные металлы образуют также соединения (алкильные, арильные, ацетильные производные и т. д.), где наблюдается преимущественно ковалентный тин связи. [c.50]

    Большая часть фотохимических превращений неорганических соединений связана с электронными переходами, приводящими к переносу электрона от одного иона молекулы к другому (или к растворителю). Типичным примером спектра переноса заряда (переноса электрона) в газовой фазе является сильная непрерывная полоса поглощения в парах галогенидов щелочных металлов в области 2000—2500 А, например для иодистого цезия [94]. Основное состояние иодистого цезия — преимущественно ионное, а возбужденное состояние — ковалентное (в противоположность V Л -спектру переноса заряда хлора). Более ковалентное возбужденное состояние неустойчиво (все кривые потенциальной энергии для верхних состояний диссоциативные). В результате, поглощение света приводит к образованию нейтральных атомов  [c.214]

    Дефекты по Френкелю — не единственный тип дефектов в ионных кристаллах. В. Шоттки (1935), показал, что в реальном кристалле могут отсутствовать межузельные ионы и в то же время часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансии в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки. Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов. [c.96]

    При составлении уравнений реакций учтите, что образуются Вгг или Ь и 502, 5 и даже Ня5 в зависимости от природы галогенид-иона и концентрации кислоты. Предскажите условия проведения опыта для преимущественного образования того или иного продукта реакции. [c.282]

    Растворимость тригалогенидов индия в воде и во многих органических растворителях возрастает от фторида к иодиду. Иодид индия растворим даже в ряде неполярных жидкостей. В водных растворах галогенидов обнаруживаются преимущественно комплексные ионы устойчивость комплексов при переходе от фторида к иодиду возрас- [c.287]

    Соединения с галогенами. В соединениях с галогенами титан проявляет степени окисления IV, III, II и I. Связь его с галогенами преимущественно ковалентная, полярность которой возрастает по мере увеличения ионного радиуса галогена. Также закономерно изменяются химические и физические свойства галогенидов, хотя фториды [c.225]

    СКЛОННЫ образовывать комплексы с преимущественно ковалентной связью. Поэтому здесь преобладающей является ковалентная характеристика, а также способность галогенид-ионов к потере электронов, наиболее ярко выраженная у иодид-ионов. В связи с этим иодидные комплексы прочнее бромидных и хлоридных, а фторидные комплексы наименее прочны или вообще не существуют. Известны случаи и обратной последовательности (табл. 13.6). [c.257]

    В периодах с -элементов 1ПБ группы начинается заполнение электронами -орбиталей. Свойства элементов 1ПБ группы сущ -ственно отличаются от -элементов середин больших периодоз. В их оксидах и галогенидах связи преимущественно ионные склонность к комплексообразованию с неорганическими лигандами малохарактерна (основными типами являются ацидокомплексы [c.504]

    НЫ, вследствие ограниченного чнсла реально существующих анпонов (см. табл. 7.1) очевидно, что к преимущественно ионным бинарным соединениям можно отнести только многочисленные соединения металлов с кислородом нли фтором, сульфиды и т. п. наиболее электроположительных элемеитов груии 1А, ИА и П1А, остальные моногалогениды этих металлов, а также серебра и таллия, галогениды МХг илн МХд других металлов, обведенных сплошными линиями в табл. 7.1. Очевидно, что вне этого перечня остаются больщие группы соединений (среди них даже бинарные), которые также должны быть учтены в любом достаточно детальном обзоре химических связей в неорганических соединениях. Следует признать, что удовлетворительное и общепринятое описание связей для многих из этнх групп не разработано. В соединениях этих металлов с более электроотрицательными неметаллами связи имеют, вероятно, промежуточный характер между ионными и ковалентными, но при переходе к элементам подгрупп Б более вы-ражениыс металлические свойства полуметаллов свидетельствуют о наличии в их соединениях связей, по характеру промежуточных между ковалентной и металлической. Возникают значительные проблемы ири описании связей даже в структурах самих свободных элементов этих подгрупп. [c.339]

    Для строения галогенидов металлов справедливы два обобщающих положения. Во-первых, фториды отличаются по структуре от других галогенидов данного металла, за исключением случаев молекулярных галогенидов (например, кристаллические ЗЬРз и 5ЬС1з имеют молекулярное строение) и галогенидов щелочных металлов, образующих кристаллы с преимущественно ионным типом связи. Очень часто фторид металла имеет трехмерную каркасную структуру, тогда как хлорид, бромид и йодид образуют кристаллы, состоящие из слоев, а иногда и цепей. (Исключением из этого правила среди галогенидов МХз—МХб являются в основном фториды см. табл. 9.9). Во- зторых, многие фториды изоструктурны оксидам той же сте- [c.85]

    Таким образом, гидролиз висмута в водных растворах протекает ступенчато с последовательным образованием гидроксокомплексов состава В1(ОН) » и их полимеризацией. При концентрациях равном О, около 4 % висмута находится в виде первого гидроксокомплекса В1(ОН) в области pH 4—12 весь висмут находится в форме В (ОН)з, а при pH 14 — в виде анионного гидроксокомплекса В1(0Н)4. В присутствии нитратных и хлоридных лигандов висмут о азует смешанные гидроксоанионные комплексы. При концентрациях более 5-10 моль/л в разбавленных растворах кислот (pH 0,5—5) висмут существует в виде полиядерных гидроксокомплексов, а при концентрации в растворе >0,1 моль/л в области pH 0,5—2 висмут существует в растворе преимущественно в виде шестиядерного оксогидроксокомплекса состава [В1б04(0Н)4] . В относительно кислых растворах с концентрацией > 1 моль/л висмут образует ступенчато комплексы с нитрат-, сульфат-, галогенид-, роданид-ионами и [c.36]

    Структуры комплексных ионных кристаллов. Термин комплексный ионный кристалл приложим к твердым фазам двух классов. В МдА1г04 или КМ Рз связи между всеми парами соседних атомов преимущественно ионного характера, так что такие кристаллы должны рассматриваться как трехмерные наборы ионов. Анионами являются О , Р» или реже 5 или С1 . Структуры многих из этих комплексных ( смешанных ) оксидов или галогенидов родственны со структурами простых оксидов или галогенидов и выводятся из более простых структур А,, Х упорядоченным или статистическим замещением атомов А ионами различных металлов (см., например, табл. 13.1, разд. 13.2), хотя известны также и структуры, характерные только для комплексных оксидов илп галогенидов. Они описаны в гл. 10 и 13. Во второхм большом классе кристаллов можно различить прочно соединенные группы атомов, внутри которых в определенной степени реализуется обобщение электронов общий заряд группы распределяется по периферическим атомам, Такие комплексные ионы могут быть конечными либо бесконечно простирающимися в одном, двух или трех измерениях. [c.391]

    Галогениды неорганические — соединения галогенов с друтми, менее электроотрицательными элементами. Связь в галогенидах щелочных металлов преимущественно ионная в остальных случаях преобладает ковалентный характер связи. [c.69]

    Большой размер и малый заряд делают ион 1 легко поляризующимся, в связи с чем он охотно образует ковалентные связи. Если связи металл—галогенид в основном ковалентны, то это обусловливает такой ряд прочности комплексов 1>Вг>С1>Р в комплексах с преимущественно ионным характером связей порядок прочности связи обратный. В щелочных растворах иод быстро диспропорционирует (через неустойчивый 10 ) до иодат-и иодид-ионов. Иод также дает йодную кислоту и перйодаты, являющиеся энергичными окислителями. Перйодаты, производные кислоты НбЮб, обнаруживают много общего с теллуратами, производными НбТеОб. [c.324]

    Для соединений, обладающих значительной долей ковалентной связи, хорошая сходимость получается при оценке эффективных зарядов для галогенидов щелочных металлов, т. е. преимущественно ионных соединений. С другой стороны, для кубического карбида кремния р = 0,94, т. е. больше чем для Na l. Но Si не является чисто ионным соединением. [c.31]

    В гл. 13 было показано, что основные состояния молекул галогенидов щелочных металлов в парах являются преимущественно ионными. Вместе с тем имеются возбужденные состояния, которые являются преобладающе ковалентными при межатомных расстояниях, характерных для нормальных молекул в их основных состояниях. Переход между этими двумя состояниями приводит к появлению сильных полос поглощения паров галогенидов щелочных металлов в ультрафиолетовой области около 2500 — 3000 А. Этот переход может быть описан уравнением [c.520]

    Галогениды металлов являются соединениями преимущественно ионного характера. Сюда относятся галогениды щелочных, щелочноземельных металлов, большинство галогенидов, лантаиоидо и некоторых актиноидов, а также галогениды других металлов с низкими степенями окисления. Это — твердые, малолетучие вещества с довольно высокой температурой плавления. Большинство из них растворимо в воде, наименее растворимы — фториды. [c.311]

    В процессе флюсования алюминия и его сплавов в расплавах систем 3 VI 4 имеет место механизм электрохимического разрушения оксидной пленки на паяемом металле и твердом припое [24]. Поверхность окисленного алюминия в расплавах хлоридных и хлоридно-фтористых солей заряжена положительно. Поэтому на первой стадии флюсования на межфазной границе оксид — расплав флюса адсорбируются поверхностно-активные ионы — преимущественно анионы. Ионы ЛР+ из металла мигри-руют через несплошности в слое оксида, обусловленные нестехиометрич-ностью его состава, к границе раздела его с флюсом под действием поля напряжением 100 В при толщине пленки 100 нм. Оксидная пленка разрушается, когда стационарный потенциал алюминия Ест в расплаве флюса становится более положительным, чем потенциал активации Еа. При потенциале Еа галогениды вытесняют ионы гидрооксида с поверхности алюминия, препятствуя его электрохимическому окислению. При этом химическое сродство алюминия к кислороду уменьшается и становится меньше, чем сродство алюминия к иону С1 . [c.163]

    За небольшим исключением здесь представлены только вещества, для которых имеются данные для высоких температур, причем преимущественно те, которые более интересны в практическом или теоретическом отношении. Так, из неорганических галогенидов представлены почти исключительно фториды и хлориды, из халь-когенидов — окислы и сульфиды и т. д. Не были включены группы веществ, представляющих более узкий интерес, например соединения индивидуальных изотопов водорода (кроме воды), моногидриды и моногалогениды элементов 2, 4 и последующих групп периодической системы, некоторые сложные соединения, (смешанные галогениды и оксигалогениды металлов, алюмосиликаты, кристаллогидраты солен, комплексные соединения). Однако в таблицах приведены данные для некоторых молекулярных ионов, радикалов и частиц, неустойчивых в рассматриваемых условиях. Из органических веществ здесь представлены только углеводороды, спирты, тиолы, тиоэфиры и отдельные представители других классов. При этом из всех классов органических веществ исключены высшие нормальные гомологи, для которых данные получены на основе допу- [c.312]

    В водных средах тяжелые металлы присутствуют в трех формах взвешенной, коллоидной и растворенной, последняя из которых представлена свободными ионами и растворимыми комплексньши соединениями с органическими и неорганическими лигандами, Для неорганических соединений — это галогениды, сульфаты, фосфаты, кар(5онаты и др. Среди органических лигандов более прочными являются комплексы гу-миновых и фульвокнслот (преимущественно низкомолекулярных), вхо- [c.105]

    Измерение поверхностного дипольного момента р, позволяет судить о доле ионной составляющей межатомных связей, возникающих в процессе хемосорбции. В некоторых случаях, как, например, при сорбции на вольфраме паров натрия, калия и цезпя ди-польиые моменты достигают заметной величины, что указывает на высокую степень ионности связей. Для сравнения укажем, что дипольный момент монослоя тория на вольфраме имеет в 4—5 раз меньшее значение, чем дипольные моменты монослоев щелочных металлов. В данном случае связь преимущественно ковалентная. Поверхностные межатомные связи, образующиеся при сорбции на металлах и угле водорода, окиси углерода, азота, углеводородов, галогенидов отличаются высокой долей ковалентности. Были пблу-чены многочисленные доказательства того, что сорбция вышеуказанных газов на переходных металлах и близких им металлах группы 1В Периодической системы Д. И- Менделеева происходит благодаря образованию ковалентных связей с использованием не полностью занятых -орбиталей этих металлов (табл. 5). [c.197]

    Следуя принятой систематике на основании преимущественного типа химической связи, все бинарные водородные соединения можно разделить на 3 основных класса солеобразные (ионные), металлоподобные и летучие (ковалентные). Первые два класса являются собственно гидридами, а в последнем, как отмечено выше, водород функционирует преимущественно в качестве катионообразователя. Солеобразные гидриды образуются при непосредственном соединении с водородом щелочных и щелочно-земельных металлов. Водород в солеобразных гидридах формально функционирует как галогены, однако связь здесь носит менее ионный характер. Тем не менее гидриды щелочных металлов образуют кристаллические структуры типа Na l, а гидриды щелочно-земельных металлов — более сложные слоистые структуры. Состав солеобразных гидридов отвечает правилам формальной валентности, причем водород здесь имеет степень окисления —1. Характерной особенностью солеобразных гидридов в отличие от галогенидов является способность энергично взаимодействовать с водой с выделением водорода  [c.64]

---

Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)

Общие замечания. Начиная с этого типа соединений мы будем иметь дело с минералами, резко отличающимися по своим свойствам от рассмотренных до сих пор. В подавляющей массе это будут уже соединения с типичной ионной или ковалентной полярной связью, обусловлива­ющей совсем другие свойства минералов. Наиболее яркими представителями их являются галоидные соединения металлов.

С химической точки зрения относящиеся сюда минералы представлены солями кислот: HF, HCl, HBr и HJ; соответственно этому среди данных минералов различают фториды, хлориды, бромиды и иодиды. Галогеносоли являются комплексными соединениями, из которых здесь рассматриваются фторалюминаты. Кроме того, существуют водные соли и более сложные соединения, содержащие добавочные кислородсодержащие анионы: [ОН]1–, О2–, изредка [SO4]2– и [JO3]1–. Это так называемые оксигалоидные соединения, переходные к типичным кислородным соединениям.

Как показано на рис. 133, главные элементы, образующие галогениды, в противоположность тому, что мы наблюдали в ранее рассмотренных минералах, расположены в левой половине менделеевской таблицы, преимущественно в I и во II группах. Галоидные соединения тяжелых металлов, наоборот, играют совершенно ничтожную роль в минералогии природных образований и возникают в особых условиях.

Рис. 133. Элементы, для которых характерны соединения с галоидами
(выделены жирным шрифтом)

Кристаллохимические особенности галоидных соединений. Установлено, что галогениды легких металлов характеризуются структурами с типичной гетерополярной (ионной) связью, тогда как в соединениях тяжелых металлов, катионы которых обладают сильной поляризацией, возникают гомополярные (ковалентные) или переходные к ним связи между ионами. В соответствии с этим находятся и физические свойства минералов.

Так как в галогенидах с типичной ионной связью принимают участие катионы легких металлов с малыми зарядами и большими ионными радиусами, а в связи с этим с весьма слабой способностью к активной поляризации, то естественно, что эти минералы обладают прозрачностью, бесцветностью (наблюдаемые окраски, как правило, являются аллохроматическими), малыми удельными весами, а также такими свойствами, как необычайно легкая растворимость многих галогенидов в воде, низкие показатели преломления, а следовательно, и слабый стеклянный блеск минералов.

Что касается катионов тяжелых металлов с 18-электронной наружной оболочкой (Cu, Ag и др.), склонных к сравнительно резко выраженной поляризации окружающих анионов и к образованию кристалличе­ских структур с ковалентной связью, то здесь мы наблюдаем уже существенные отличия в свойствах галогенидов: высокие удельные веса, наличие у ряда соединений хотя и слабой, но идиохроматической окраски, сильно повышенные показатели преломления, алмазный блеск, резко пониженная растворимость этих минералов и др.

Теперь перейдем к характеристике свойств, зависящих от главных анионов в галогенидах: F1–, Cl1–, Вr1– и J1–.

Прежде всего следует отметить, что анион F1– значительно отличается по своим размерам от остальных анионов, как это видно из сопоставления их радиусов (в ангстремах):

F1–	Cl1–	Вr1–	J1–
1,33	1,81	1,96	2,19

Это обстоятельство весьма существенно сказывается на выборе тех или иных катионов для образования соединений (в соответствии с координационными числами и типом кристаллической структуры), на их устойчивости, а в связи с этим и на физических и химических свойствах. Не случайно главная масса фтора в земной коре связана с Са и отчасти с Аl и Si (в галогеносолях), тогда как хлор и резко подчиненные ему по распространенности бром и йод в основном связаны с Na, К, (Rb), (Cs) и Mg (в водных солях). В противоположность хлоридам, бромидам и иодидам тяжелых металлов (Аu, Ag, Hg и др.) их фториды вовсе не встречаются в природных условиях. Хлориды легких металлов чрезвычайно легко растворяются в водной среде, тогда как их фториды в большинстве своем устойчивы по отношению к воде. Насколько велика разница в растворимости этих типов соединений, можно видеть из данных, приводимых в таблице 7.

Таблица 7. Растворимость галоидных соединений в воде
при 18 °С (в молях на литр насыщенного раствора)

Температуры плавления и кипения фторидов несравненно выше, чем хлоридов тех же металлов. Например, температура кипения SnF4 равна 705 °С, a SnCl4 — 114 °С, фторид алюминия AlF3 кипит при температуре выше 1000 °С, а его хлорид АlСl3 — при температуре всего лишь 81 °С и т. д.

Об особенностях поведения галогенов в природе. Крайне интересны геохимические черты галогенов F, Cl, Br и J, выражающиеся в поведении их при различных геологических процессах.

При магматических процессах не создается условий для концентрации этих элементов в сколько-нибудь значительных количествах. Фтор и хлор лишь в качестве добавочных анионов входят в ряд минералов, преимущест­венно силикатов и фосфатов (большей частью в пегматитах и контактово-метасоматических образованиях). Главная масса этих элементов, очевидно в виде летучих соединений с металлами, переходит в гидротермальные рас­­-­творы. О том, что хлор и фтор действительно являются составной частью летучих погонов магм, свидетельствуют выделения НСl и HF в газообразных продуктах вулканических извержений, иногда в весьма значительных количествах. Например, на Аляске в долине, известной под названием «Десять тысяч дымов», в 1919 г., по подсчетам, выделилось 1,25 млн т газообразной НСl и 0,2 млн т HF вместе с парами Н2О.

Из галогенидов во многих гидротермальных образованиях широко представлен CaF2 (флюорит), отчасти фторалюминаты, однако хлориды металлов не встречаются, если не считать крайне редких находок NaCl (галита) в виде микроскопических кристалликов в капельках растворов, обнаруживаемых в виде включений в некоторых минералах (кварце, галените).

Зато в экзогенных условиях хлориды Na, в меньшей степени хлориды, К, Mg и других металлов, образуются, нередко в огромных массах, в усыхающих соленосных бассейнах вместе с сульфатами, иногда боратами и другими растворимыми в воде соединениями. Вместе с хлором соответствующая концентрация наблюдается также для брома и йода. В настоящее время 70–75 % всего имеющегося в земной коре хлора (и, очевидно, брома), а также свыше 90 % йода сосредоточено в океанической воде. В противовес этому фториды в соленосных осадках в сколько-нибудь существенных количествах не наблюдаются. Гигантскими коллекторами растворенных хлоридов, как известно, являются океанические и морские бассейны. Однако содержание фтора в морской воде совершенно ничтожно: около 0,8 г на 1 м2, причем, как установлено, этот элемент частично усваивается организмом и входит в состав костяка высших животных, особенно в состав зубной эмали, состоящей почти исключительно из фтористого кальция.

Для миграции фтора в экзогенных условиях характерна еще одна особенность. В процессе выветривания горных пород и рудных месторождений в общей сложности наряду с хлором освобождаются немалые количества этого элемента, но химическое сродство его с кальцием настолько велико, что по пути следования к морским бассейнам он в значительной мере выпадает из растворов с образованием труднорастворимого соединения CaF2 и задерживается в континентальных осадках. Этим и объясняется совершенно незначительное содержание его в морской воде.

О классификации галогенидов. Таким образом, все, что сказано о свойствах галогенидов и геохимической роли галогенов при процессах минералообразования, заставляет все минералы, относящиеся к данному разделу, разбить на два класса.

· Класс 1. Фториды и соли комплексных фторных кислот.

· Класс 2. Хлориды, бромиды и иодиды.

Галогениды

Пользователи также искали:

галогениды формулы, галогениды химические свойства, галогениды металлов примеры, галогениды неметаллов, галогениды примеры, галогениды щелочных металлов, галогениды(минералы), ионные галогениды, галогениды, Галогениды, металлов, примеры, галогениды формулы, галогениды металлов примеры, галогениды неметаллов, ионные галогениды, галогениды щелочных металлов, щелочных, химические, свойства, формулы, неметаллов, ионные, галогениды химические свойства, галогенидыминералы, галогениды примеры, неорганические вещества. галогениды,

…

:: Теория :: Классификация минералов :: 4. Галогениды

К этой группе минералов относятся фтористые, хлористые, бромистые и йодистые соединения. Галогениды составляют около 100 минералов и слагают около 0,5 % по весу от земной коры. Наибольшим распространением пользуются фтористые (фториды) и хлористые (хлориды) соединения. Фториды в большинстве своём генетически связаны с магматический деятельностью и являются продуктами гидротермальной или пневматолитовой стадий, иногда имеют осадочное происхождение. Хлориды преимущественно связаны с осадками морей и озер и являются главными минералами соленосных толщ.

Галогениды натрия и калия – типичные ионные соединения. Ионы в кристаллохимической структуре этих галогенидов слабо поляризованы. Все это определяет их физические свойства — прозрачность, стеклянный блеск, небольшие удельный вес и твердость, низкие показатели преломления, легкую растворимость в воде. В галогенидах тяжелых металлов при замене калия и натрия, например, серебром ионные связи меняются на ионно-ковалентные. То же происходит при замене хлора на фтор. Благодаря этому меняются физические свойства таких галогенидов: флюорит, например, нерастворим в воде, имеет большие удельный вес и твердость.

Класс 1.Фториды

ФЛЮОРИТ – (плавиковый шпат) – CaF₂. Название происходит от латинского слова «флюере»- течь, в связи с легкоплавкостью руд в смеси с этим минералом.

Химический состав: Са – 51,33%, F – 48,67%.Кальций иногда замещается иттрием и церием.
Сингония — кубическая
Твердость — 4
Уд. вес- 3-3,2.

Морфология. Встречаются в виде зернистых агрегатов, сростков кристаллов, друз, щеток, реже в виде землистых масс. Наиболее характерны кубические и октаэдрические кристаллы. Часто – двойники.

Спайность совершенная по октаэдру
Излом не ровный, плоскораковистый.
Блеск стеклянный. Прозрачен.
Цвет водяно-прозрачный, различных оттенков: фиолетовый, зеленый, желтый, голубой, коричневый, розовый и др.
Черта бесцветная.

Разновидности. Ратовкит – землистая разность флюорита вторичного происхождения, связан с осадочными породами. Оптический флюорит – прозрачный, бесцветный.

Особые свойства: Хрупок, обладает свойством светится в катодных лучах (флюоресценция).

Некоторые разности светятся при нагревании (термолюминисценция).

Происхождение. Гидротермальное, иногда пневматолитовое в грейзенах. Ратовкит — осадочный.

Парагенезис. Встречается в ассоциации с кварцем, кальцитом, баритом, сульфидами свинца, цинка, сурьмы, железа и др. В грейзенах – с мусковитом, топазом, турмалином, вольфрамитом, касситеритом. С ратовкитом – опал, халцедон, доломит, гипс.

Месторождения. Забайкалье (Калангуй, Солнечное), Средняя Азия, Таймыр, Великобритания, США, Чехословакия.

Значение: Используется как флюс в металлургии. Для получения фтористых соединений. В оптике. Поделочный камень.

Класс 2. Хлориды

ГАЛИТ — (каменная соль). NaCl. Название происходит от греческого слова «алс»-соль. Химический состав: Na – 39,34%, Cl- 60,66%. Как изоморфная примесь содержится бром (до 0,098%). Отмечались примеси: гелия, аммиака, марганца, меди, галлия, мышьяка, йода и др.

Сингония – кубическая.
Твердость — 2.
Уд. вес.- 2,2.

Морфология. Встречаются кристаллически-зернистые агрегаты, кристаллы, друзы, сталактиты, корки, выцветы. Облик кристаллов – обычно кубический, реже — октаэдрический.

Спайность совершенная по кубу.
Излом раковистый.
Блеск стеклянный, жирный (на несвежей поверхности).
Цвет: Прозрачный, бесцветный, белый, серый, черный, красный, голубой и других цветов – зависит от примесей и радиоактивного облучения за счет радиоактивных примесей К40 и рубидия.
Черта бесцветная.

Разновидности. Плотные кристаллические массы, отложившиеся в прежние геологические периоды, называют каменной солью; рыхлые разности галита, возникающие в современных бассейнах в засушливом климате, называют самосадочной солью.

Особые свойства: Хрупок. Гигроскопичен. Диэлектрик. Диамагнитен. Соленый. Растворим в воде.

Происхождение. Химический осадок морей и озер.

Парагенезис. Встречается с гипсом, ангидритом, карналлитом, сильвином и другими солями.

Месторождения. Соликамск, Старобинское (Белорусия), Сольвычегодское (Архангельская область), Артемовское (Донбасс), Эльтон и Баскунчак, Стассфурт (Германия), Величка (Польша), Индия, США.

Значение: Пищевой продукт и консервирующее средство. Используется в химической, лакокрасочной, фармацевтической, кожевенной, холодильной и др. отраслях промышленности.

СИЛЬВИН — KCl. Назван в честь голландского химика Сильвия де ля Баш.

Химический состав: К – 52,44%, Cl – 47,56%. Всегда содержит в качестве изоморфной примеси бром, иногда йод.

Сингония кубическая.
Твердость — 2.
Уд. вес — 2

Морфология. Встречаются зернистые и плотные массы, корочки, кристаллы обычно кубического облика, реже октаэдрические, призматические и таблитчатые.

Спайность совершенная по кубу.
Излом неровный.
Блеск стеклянный. Прозрачен или просвечивает.
Цвет: бесцветный, молочно-белый. Серый, желтый, красный и др.
Черта бесцветная.

Особые свойства. От галита отличается по жгуче-соленому вкусу. Менее хрупок, чем галит. Растворим в воде. Диэлектрик.

Происхождение. Образуется в усыхающих водоемах. Отлагается из растворов одним из последних, поэтому залегает в верхах соленосных толщ.

Парагенезис. Ассоциирует с галитом, образуя галито-сильвиновую породу, называемую сильвинитом. Встречается совместно с карналлитом, гипсом, ангидритом и другими солями.

Месторождения. Старобинское (Белоруссия), Соликамск, Эльзас (Франция), Стассфурт (Германия), США, Канада.

Значение: Калийное удобрение. Сырье для соединений калия. Прозрачные кристаллы идут на изготовление призм спектометров.

КАРНАЛЛИТ – КMgCl3.6h3O – назван по имени немецкого инженера Р. Карналля.

Химический состав: К – 14,07%, Mg – 8,75%, Cl -38,28%, h3O – 38,90%.
Сингония ромбическая.
Твердость – 2,5.
Уд. вес. – 1,6.
Морфология. Зернистые массы, кристаллы редки.
Спайность отсутствует.
Излом раковистый.
Блеск на изломе жирный. Прозрачен, просвечивает.
Цвет. Бесцветный. Молочно-белый. Обычно красный, бурый, желтый.
Черта бесцветная.

Особые свойства. Диэлектрик. Очень легко растворяется в воде.. Легко расплывается во влажном воздухе. Вкус горько-соленый. Гигроскопичен. Хорошо отличается от галита и сильвина по скрипу, издаваемому при сверлении металлическим острием. Потрескивает при растворении с выделением пузырьков газа.

Происхождение. Химический осадок усыхающих бассейнов. Выпадает в осадок одним из последних и слагает верх соленосных слоев.

Парагенезис. Ассоциирует с галитом, сильвином, гипсом, ангидритом и др.

Месторождения. Соликамское, Старобинское (Белоруссия), Стассфурт (Германия), США, Тунис, Великобритания.

Значение. Калийное удобрение. Руда на калий, магний, бром.

Химики увеличили стабильность и эффективность галогеноперовскитов

Российские ученые проанализировали сложные перовскиты галогенидов свинца и нашли способ улучшить их стабильность и эффективность преобразования солнечной энергии. Такие материалы найдут применение в солнечных батареях нового поколения. Результаты исследования опубликованы в журнале Solar Energy Materials and Solar Cells и The Journal of Physical Chemistry Letters.

Галогеноперовскиты — это перспективные материалы для солнечной энергетики. Они состоят из органических и неорганических катионов и аниона галогена. Несмотря на свою высокую эффективность в преобразовании солнечного света в электроэнергию, большая часть таких материалов нестабильна и теряет свои свойства при облучении.

Чтобы решить эту проблему, поддержанные грантом Президентской программы исследовательских проектов Российского научного фонда авторы новой работы добавили к перовскиту CH₃NH₃PbI₃ поливинилкарбазол. В результате авторы смогли создать из полученного модифицированного материала ячейку с эффективностью преобразования солнечного света в 18,7 %. Срок ее службы при этом оказался на 500 часов дольше современных перовскитных солнечных батарей.

«Мы не останавливаемся на достигнутом. Например, мы заметили, что наилучшее сочетание эффективности и термостабильности дают смеси брома и йода в различных сочетаниях. Еще одна задача — либо совсем исключить использование в наших материалах токсичного свинца, либо снизить его присутствие до приемлемого уровня. Конечная цель — создание высокопродуктивных, простых и недорогих в изготовлении, долговечных солнечных батарей, энергия которых будет в разы и десятки раз дешевле, чем полученная с помощью кремниевых батарей», — объясняет один из авторов работы, доцент кафедры электрофизики УрФУ Иван Жидков.

В качестве первого катиона перовскитных структур исследователи использовали органическое соединение — метиламмоний, формамидиний, а также цезий. В роли второго катиона выступил свинец. Их соединяли с анионами различных галогенов. Анализируя свойства материалов, химики пытались выяснить, какие процессы происходят при нагреве этих соединений и их термической деградации, чтобы в дальнейшем избежать нежелательных последствий, в том числе образования вредных продуктов распада. Также исследователи стремились увеличить стабильность солнечных ячеек.

«Чтобы определить термическую стабильность разных галогенидов свинца, мы нагревали их до температур, рабочих для ячеек солнечных батарей — 90 ℃, и наблюдали, на какие компоненты разлагались галогениды в условиях теплового напряжения. Выяснилось, что наименее стабильны, наиболее легко разлагаемы на летучие компоненты галогениды метиламмония. Неорганические материалы с использованием цезия, напротив, обладают исключительной композиционной стабильностью, так как в их составе присутствуют нелетучие соединения цезия с бромом и йодом и отсутствуют хорошо разлагающиеся органические катионы», — рассказывает Жидков.

Созданные учеными ячейки можно использовать не только на Земле, но и в космосе за счет их высокой радиационной стабильности. Но чтобы сделать это, придется существенно повысить термостабильность материалов. Это особенно важно в условиях вакуума, где тепло от устройств не отводится.

следующее поколение солнечных батарей и освещения?

По словам Сэма Стрэнкса из Кембриджского университета, энтузиазм по поводу открытий, связанных с перовскитными материалами, растет. Перовскитные солнечные элементы достигли 25,2% эффективности в 2019 году, что недалеко от кристаллических кремниевых элементов — 26,7%. Исследования показывают, что эта цифра может вырасти еще больше. Перовскит может быть «настроен» на поглощение определенных частот света, позволяя различным слоям перовскита поглощать различные и, следовательно, более высокие частоты, чем стандартные ячейки. Они также могут быть наложены поверх существующих кремниевых панелей для поглощения дополнительных частот и повышения их эффективности на 30%. Этот материал также может излучать свет для более дешевого и качественного освещения, чем современные коммерческие светодиоды (на освещение приходится 5% мировых выбросов). Удивительно то, что дефекты и дефекты в ячейках мало влияют на производительность, что меняет учебник по тому, что представляет собой идеальный полупроводник — всегда считалось, что кристаллическая однородность важна. Одна из ключевых проблем, которая остается,-это долгосрочная стабильность перовскита. Но ряд компаний начинают коммерциализировать производство. Существующая солнечная фотоэлектрическая технология достигает предела того, насколько она может быть дешевой, поэтому необходима новая технология, чтобы дать солнечной энергии еще одно десятилетие выдающейся производительности.

Нам нужно больше солнечной энергии

Спрос на более дешевую и экологичную электроэнергию означает, что энергетический ландшафт меняется быстрее, чем в любой другой момент истории. Это особенно верно в отношении солнечной энергии и аккумуляторных батарей. Стоимость обоих снизилась беспрецедентными темпами за последнее десятилетие, а энергоэффективные технологии, такие как светодиодное освещение, также расширились.

Доступ к дешевой и повсеместной солнечной энергии и хранилищам преобразует способ производства и использования энергии, позволяя электрифицировать транспортный сектор. Существует потенциал для новых химических экономик, в которых мы храним возобновляемые источники энергии в качестве топлива и поддерживаем новые устройства, составляющие «интернет вещей».

Пределы эффективности и снижения затрат

Но наши нынешние энергетические технологии не приведут нас к этому будущему: мы скоро достигнем пределов эффективности и затрат. Потенциал для будущего снижения стоимости электроэнергии от кремниевых солнечных батарей, например, ограничен. Изготовление каждой панели требует изрядного количества энергии, а заводы строить дорого. И хотя себестоимость производства можно немного сжать, в затратах на солнечную установку теперь доминируют дополнительные расходы — монтаж, электропроводка, электроника и так далее.

Рабочие на заводе китайского производителя солнечных батарей в Ханчжоу, Китай

Это означает, что нынешние солнечные энергетические системы вряд ли удовлетворят требуемую долю наших 30 тераватт (ТВт) глобальных потребностей в электроэнергии (сегодня они производят менее 1 ТВт) достаточно быстро, чтобы решить такие проблемы, как изменение климата.

Кроме того, наши современные технологии светодиодного освещения слишком дороги и недостаточно хороши для того, чтобы реально заменить традиционное освещение в достаточно короткие сроки. Это проблема, поскольку на освещение в настоящее время приходится 5% мировых выбросов углекислого газа. Чтобы заполнить этот пробел, необходимы новые технологии, причем быстро.

Галогенидные перовскиты

Лаборатория в Кембридже, Англия, работает с многообещающим новым семейством материалов, известных как галогенидные перовскиты. Это полупроводники, проводящие заряды при воздействии света. Перовскитные чернила наносятся на стекло или пластик, образуя чрезвычайно тонкие пленки – около одной сотой ширины человеческого волоса – состоящие из ионов металлов, галогенидов и органических соединений. Будучи зажатыми между электродными контактами, эти пленки образуют солнечные элементы или светодиодные устройства.

Удивительно, но цвет света, который они поглощают или излучают, можно изменить, просто изменив их химическую структуру. Изменяя способ их выращивания, можно адаптировать их так, чтобы они больше подходили для поглощения света (для солнечной панели) или испускания света (для светодиода). Это позволяет создавать различные цветные солнечные элементы и светодиоды, излучающие свет от ультрафиолетового до видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.

Несмотря на их дешевую и универсальную обработку, эти материалы оказались удивительно эффективными как в качестве солнечных элементов, так и в качестве излучателей света. Перовскитные солнечные элементы достигли 25,2% эффективности в 2019 году,вслед за кристаллическими кремниевыми элементами — 26,7%, а перовскитные светодиоды уже приближаются к готовым органическим светодиодам (OLED).

Коммерциализация

Эти технологии быстро коммерциализируются, особенно на фронте солнечных батарей. Британская компания Oxford Photovoltaics построила производственную линию и заполняет свои первые заказы на закупку в начале 2021 года. Польская компания Saule Technologies выпустила прототип продукции в конце 2018 года, в том числе пилотный проект перовскитного солнечного фасада. Китайский производитель Microquanta Semiconductor рассчитывает до конца года выпустить на своей производственной линии более 200 000 квадратных метров панелей. Американская компания Swift Solar является пионером в области высокопроизводительных систем ячеек с легкими, гибкими свойствами.

Между этими и другими компаниями наблюдается быстрый прогресс.

Цветные перовскитные светоизлучающие чернила, которые можно лить на тонкие пленки

Дефекты ячеек не являются проблемой

В отличие от обычных кремниевых ячеек, которые должны быть очень однородными для высокой эффективности, перовскитные пленки состоят из мозаичных «зерен» очень изменчивого размера (от нанометров до миллиметров) и химии — и все же они работают почти так же хорошо, как лучшие кремниевые ячейки сегодня. Более того, небольшие пятна или дефекты в пленках перовскита не приводят к значительным потерям мощности. Такие дефекты были бы катастрофическими для кремниевой панели или коммерческого светодиода.

Хотя ученые все еще пытаются понять это, эти материалы заставляют сообщество переписать учебник для того, что мы считаем идеальным полупроводником: они могут иметь очень хорошие оптические и электронные свойства, несмотря на – или, возможно, даже из–за беспорядка.

Свет, излучаемый мозаичными зернами в пленке перовскита

Можно было бы гипотетически использовать эти материалы, чтобы сделать «дизайнерские» цветные солнечные элементы, которые сливаются со зданиями или домами, или солнечные окна, которые выглядят как тонированные стекла, но генерируют энергию.

Превосходя производительность кремниевых элементов

Но реальная возможность состоит в том, чтобы разработать высокоэффективные клетки, превосходящие эффективность кремниевых клеток. Например, можно наслоить две разноцветные перовскитные пленки вместе в «тандемном» солнечном элементе. Каждый слой будет собирать различные области солнечного спектра, увеличивая общую эффективность ячейки.

Другим примером является то, что Oxford PV являются пионерами: добавление слоя перовскита поверх стандартной кремниевой ячейки, повышая эффективность существующей технологии без значительных дополнительных затрат. Эти тандемные подходы к слоям могут быстро повысить эффективность солнечных панелей выше 30%, что снизит затраты как на панели, так и на систему, а также уменьшит их энергетический след.

Эти перовскитные слои также разрабатываются для производства гибких солнечных панелей, которые могут быть обработаны для рулона, как газетная бумага, что еще больше снижает затраты. Легкие, мощные солнечные батареи также открывают возможности для питания электромобилей и спутников связи.

И для освещения тоже

Для светодиодов перовскиты могут достигать фантастического качества цвета, что может привести к передовым гибким технологиям отображения. Перовскиты также могут дать более дешевое, более качественное белое освещение, чем современные коммерческие светодиоды, с «цветовой температурой», способной дать холодный или теплый белый свет или любой желаемый оттенок. Они также вызывают интерес в качестве строительных блоков для  будущих квантовых компьютеров, а также рентгеновских детекторов  для получения медицинских изображений с очень низкими дозами и систем безопасности.

Хотя первые продукты уже появляются, все еще существуют проблемы. Одним из ключевых вопросов является демонстрация долгосрочной стабильности. Но эти исследования многообещающи, и как только они будут разрешены, галогенидные перовскиты действительно смогут стимулировать трансформацию нашего производства и потребления энергии.

Halide — обзор | ScienceDirect Topics

3.7.6 Комплексы с лигандами 17-й группы

Галогенидные комплексы металлов 14-й группы продолжают преподносить сюрпризы в своей структурной химии. Новый фторокомплекс германия Ge ₇ F ₁₆ был выделен при разложении фторида германия (IV), и кристаллография показала, что он состоит из листов [Ge ₆ F ₁₀ ] ²⁺ кластеров, перемежающихся друг с другом. по [GeF ₆ ] ²⁻ анионов. ⁴²⁴ Другой структурный мотив виден в [Ge ₅ Cl ₁₂ · GeCl ₄ ], продукте, выделенном в результате термического разложения хлорида германия (IV). Пентаноядерный кластер имеет неопентильное расположение атомов германия и имеет длину связи Ge-Cl, которая больше, чем в звене GeCl ₄ (2,119 ср. 2,081 Å). ⁴²⁵

Добавление избыточных фторид-ионов к водным или ацетонитрильным растворам (CF ₃ ) ₃ GeX (X = F, Cl, Br) или (CF ₃ ) ₄ Ge дает комплекс tbp [(CF ₃ ) ₃ GeF ₂ ] ^— и октаэдрический fac [(CF ₃ ) ₃ GeF ₃ ] ²⁻ или cis [ (CF ₃ ) ₄ GeF ₂ ] ^2- соответственно.Структура анионов была выяснена с помощью ЯМР ¹⁹ F, а кристаллографическое исследование [N (Me) ₄ ] [(CF ₃ ) ₃ GeF ₂ ] показывает, что анион имеет аксиальные фториды. и экваториальные группы CF ₃ . ⁴²⁶

Добавление [Et ₄ N] F к раствору Me ₂ SnF ₂ приводит к образованию фторорганического соединения [Me ₄ Sn ₂ F ₅ ] ^— .Димерная структура происходит от [Me ₂ SnF ₃ ] ^—, и даже при низких температурах нет никаких доказательств связи между ядрами фтора и олова, что указывает на быстрый процесс флюксии. ⁴²⁷

Структурные исследования анионных гептафторокомплексов [X] ³⁺ [F ₇ M] ³⁻ (X = (NH ₄ ) ₃ , M = Sn; ^428,429 X = Ln, Tl, M = Sn, Pb ⁴³⁰ показывают, что комплексы содержат октаэдрические ионы [F ₆ M] ^2- и изолированные фторид-ионы, а не любые металлы с семью координатами.Другие фториды олова имеют более сложные структуры, такие как димерный ион [Sn ₂ F ₄ ] ²⁻, присутствующий в [NH ₄ ] ₄ [Sn ₂ F ₄ ] (NO ₃ ) ₂ ⁴³¹ и в смешанных галогенидных комплексах, таких как Cs ₂ Sn ₆ Br ₃ F ₁₁ , который имеет в кристалле три отдельных участка олова, каждый из которых имеет только тесные контакты с ионами фтора. ⁴³² Электронные эффекты образования аддуктов галогенидов германия (IV) и олова (IV) были рассмотрены с особым упором на геометрию образующихся комплексов. ⁴³³

Комплексы простых N -донорных лигандов с фторидом германия (IV) исследованы при низких температурах методами матричной изоляции. Комплексы RCN · GeF ₄ (R = H, Me) и py · GeF ₄ дают ИК-спектры, соответствующие простому комплексообразованию за счет координации через азот, даже в случае HCN. Для комплекса пиридина сдвиг полос, связанных с пиридином, был сравним со сдвигом, наблюдаемым в пиридиновых комплексах ионов переходных металлов, и больше, чем наблюдаемый для соответствующего комплекса кремния, что указывает на кислотность германия в германии ( IV) фторид. ^{434 435}

Шестикоординированные смешанные галогенидные комплексы олова (IV), поддерживаемые пиридином, могут быть получены добавлением X ₂ (X = Br, I) и XI · py (X = Cl, Br) к SnCl ₂ в присутствии избытка пиридина в виде SnCl ₂ X ₂ py ₂ (X = Br, I), SnCl ₃ Ipy ₂ и SnCl ₂ BrIpy ₂ . Из данных ИК-спектров комплексов можно извлечь линейную регрессию по изменению значений частоты некоторых полос, возникающих из-за пиридиновых лигандов в ИК-спектрах, и электроотрицательности галогенидов. ⁴³⁶

Дифторид олова (II) окислительно добавляет X ₂ (X = Cl, Br) в раствор ацетонитрила с образованием смешанного мономерного галогенида (MeCN) ₂ SnF ₂ Cl ₂ и олигомерного [(MeCN) ₂ SnF ₂ Br ₂ ] _n . Для реакции с I ₂ полученный продукт представляет собой (MeCN) ₂ SnF ₄ , и как таковой представляет собой новый и удобный путь к тетрафториду путем удаления молекул растворителя.Они также могут быть заменены рядом других лигандов, и сообщалось о комплексах с ДМСО, ДМФ, ТГФ и пиридином. В растворе ДМСО те же реакции приводят к продуктам диспропорционирования, а не к смешанным галогенидам, полученным в ацетонитриле. ⁴³⁷

Корреляция спектров ЯКР ³⁵ Cl и ⁷⁹ Br четырех- и пятикоординатных галогенидов германия и олова со структурными исследованиями тех же соединений показала, что ЯКР может быть быстрым и эффективным метод определения структуры таких соединений. ^438,439

Появился ценный отчет о пути к важному исходному материалу GeCl ₂ · диокс и ряд других аддуктов хлорида германия (II). Легкий доступ к этим полезным соединениям, скорее всего, расширит их применение в ряде реакций. ⁴⁴⁰ Исследования твердотельного ЯМР при переменной температуре PbF ₂ были использованы для исследования механизма подвижности фторида в решетке. Путь движения фторида основан на самом низком сопротивлении подвижности, связанном с самыми большими отверстиями в решетке. ⁴⁴¹ Реакция [PPh ₄ ] Cl с PbCl ₂ приводит к образованию иона трихлорплюмбата (II), который имеет структуру, аналогичную трийодоплюмбату (II). ⁴⁴²

Структурные особенности йодокомплексов несколько сложнее, чем у более легких галогенов, и сообщалось о ряде новых йодокомплексов M (14). Комплекс олова [(NH ₃ ) (CH ₂ ) ₃ ] [SnI ₄ ] имеет шесть шестикоординатных ионов олова в асимметричном блоке, четыре с общими ребрами и два с общими гранями, ⁴⁴³ , тогда как комплексные йодиды [(Me ₂ NCH ₂ ) ₂ ] [SnI ₄ ] и [PPh ₄ ] [Sn ₂ I ₆ ] содержат цепи слабо связанных Ионы [SnI ₄ ] ^2- и [SnI ₃ ] ^— в твердом состоянии. ⁴⁴⁴

Комплекс [(Bu ₃ NCH ₂ ) ₂ ] [Pb ₅ I ₁₆ ] · 4ДМФ имеет в своей кристаллической структуре иодоплюмбат-ион с D _{5 h} симметрия. Пять почти октаэдрических звеньев [PbI ₆ ] расположены в плоском кольце, каждое из которых имеет общий иодид в центре кольца, и каждое имеет два набора из двух мостиковых иодидов, составляющих центральную квадратную плоскость. Координация завершается единичным концевым йодидом , транс к центральному общему йодиду. ⁴⁴⁵ In [PPh ₄ ] [Pb ₂ I ₆ ] и [{N (Bu ⁿ ₃ )} ₂ (CH ₂ ) ₃ ] [ PbI ₄ ] все ионы свинца имеют четыре координаты. ⁴⁴⁶ Продукт реакции иодида свинца (II), иодида натрия и 1,1′-Me ₂ -4,4′-дихлорид дихлорида бипиридиния в ацетоне представляет собой линейный полимер с разделенными гранями [ PbI ₆ ] октаэдров. ⁴⁴⁷ Реакция иодида свинца (II), иодида натрия и [(Pr ⁿ ₃ N) ₂ (CH ₂ ) ₃ ] ²⁺ в ДМФА приводит к [(Pr ⁿ ₃ N) ₂ (CH ₂ ) ₃ ] [Pb ₆ I ₁₄ ] · 4 (DMF) и [(Pr ⁿ ₃ N ) ₂ (CH ₂ ) ₃ ] [{Pb (DMF) ₆ } Pb ₅ I ₁₄ ] · DMF.Первый содержит октаэдры [PbI ₆ ] ^{4-4 и [PbI ₅ (DMF)] 3-, имеющие общие ребра, образующие одномерную полимерную структуру, последний содержит свинец, окруженный шестью мостиковыми йодидами, в [Pb ₅ I ₁₆ ] 4-, или шесть молекул ДМФ. В структуре [(Me ₃ N) ₂ (CH ₂ ) ₃ ] [Pb ₅ I ₇ ] имеются слои шестикоординатных иодоплюмбат-ионов с вкраплениями некоординирующих иодид-ионов. 448 Однако гигант этого семейства соединений — действительно необычный (Bu ₄ N) ₈ [Pb ₁₈ I ₄₄ ], кристаллографически охарактеризованный и содержащий ионы свинца, координированные в шести -координированное окружение иодидов в структуре, напоминающей октаэдрический участок решетки NaCl. 449 Обсуждалась стратегия включения противоионов, связывающих водородные связи, или включения таких растворителей, чтобы частично повлиять на структуру полигалогенкомплексов. 450}

Тетрафторстаннат свинца обладает рядом полезных проводящих свойств, и в результате он был тщательно изучен. Кристаллографическое исследование выявляет структуру, в которой есть два различных места для координации фторида с оловом и большое количество частично занятых мест. Эти результаты предполагают, что высокая подвижность фторидов может быть связана с существованием почти эквивалентных участков, которые служат для снижения энергетического барьера для подвижности ионов. ⁴⁵¹

4.6: Галогены и галогениды — Химия LibreTexts

Происхождение галогена — греческое слово, означающее образование соли путем прямой реакции с металлом. Поскольку их реакционная способность очень высока, галогены встречаются в природе только в виде соединений. Основные свойства галогенов показаны в Таблице \ (\ PageIndex {6} \) и Таблице \ (\ PageIndex {7} \). Электронная конфигурация каждого атома галогена ns ² np ⁵ , и у них отсутствует один электрон из структуры с закрытой оболочкой инертного газа.{-} \; (g) $$ отрицательный. Хотя сродство к электрону определяется как изменение энергии получения электрона, обычно используется положительный знак. Чтобы соответствовать изменению энтальпии, будет уместен отрицательный знак.

Таблица \ (\ PageIndex {6} \) Свойства галогенов

	Энергия ионизации (кДж моль -1 )	Электроотрицательность \ (\ chi_ {P} \)	Ионный радиус r (X — ) (пм)
Ф.	1680.6	3,98	133
Класс	1255,7	3,16	181
Br	1142,7	2,996	196
Я	1008,7	2,66	220

Таблица \ (\ PageIndex {7} \) Свойства молекул галогенов

	Межатомное расстояние r (X-X) (pm)	т.пл. ° С	т.кип. ° C	Цвет
Факс 2	143	-218.6	-188,1	Бесцветный газ
Класс 2	199	-101,0	-34,0	Желто-зеленый газ
Br 2	228	-7,75	59,5	Темно-красная жидкость
I 2	266	113.6	185,2	Однотонный темно-фиолетовый

Сродство к электрону хлора (348,5 кДж моль ^-1 ) является самым большим, а фтор (332,6 кДж моль ^-1 ) находится между хлором и бромом (324,7 кДж моль ^-1 ). Электроотрицательность фтора самая высокая из всех галогенов.

Поскольку галогены производятся в виде солей металлов, простые вещества получают электролизом. Фтор имеет только степень окисления -1 в своих соединениях, хотя степень окисления других галогенов может варьироваться от -1 до +7.Астатин At не имеет стабильного нуклида, и о его химических свойствах мало что известно.

(a) Производство галогенов

Фтор имеет самый высокий восстановительный потенциал (E = +2,87 В) и самую сильную окислительную способность среди молекул галогена. Это также самый реактивный неметаллический элемент. Поскольку вода окисляется F ₂ при гораздо более низком потенциале электрода (+1,23 В), газообразный фтор нельзя получить электролизом водных растворов соединений фтора.Таким образом, прошло много времени, прежде чем элементарный фтор был выделен, и Ф. Ф. Х. Муассону наконец удалось выделить его электролизом KF в жидком HF. По этой реакции по-прежнему производится фтор.

Хлор, который особенно важен в неорганической промышленной химии, производится вместе с гидроксидом натрия. Основная реакция получения хлора — электролиз водного раствора NaCl с использованием процесса ионного обмена. В этом процессе газообразный хлор генерируется в анодной ячейке, содержащей рассол, и Na ⁺ перемещается через ионообменную мембрану в катодную ячейку, где он соединяется с OH ^—, превращаясь в водный раствор NaOH.

Упражнение \ (\ PageIndex {5} \)

Почему хлор можно получить электролизом водного раствора хлорида натрия?

Ответ

Несмотря на более высокий потенциал восстановления хлора (+1,36 В), чем у кислорода (+1,23 В), потенциал восстановления кислорода может быть повышен (перенапряжение) в зависимости от выбора электрода, используемого для процесса электролиза.

Бром получают окислением Br- газообразным хлором в соленой воде.Йод также образуется при пропускании газообразного хлора через соленую воду, содержащую ионы I ^— . Поскольку в Японии природный газ находится вместе с подземными солеными водами, содержащими I ^— , Япония является одной из основных стран по производству йода.

Аномалии фтора

Молекулярные соединения фтора имеют очень низкие температуры кипения. Это связано с трудностью поляризации из-за того, что электроны сильно притягиваются к ядрам атомов фтора.Поскольку электроотрицательность фтора самая высокая (\ (\ chi \) = 3,98), и электроны смещаются в сторону F, что приводит к высокой кислотности атомов, связанных с F. Из-за малого ионного радиуса F ^—, высокие степени окисления стабилизированные и, следовательно, низкоокислительные соединения, такие как CuF, неизвестны, в отличие от таких соединений, как IF ₇ и PtF ₆ .

Псевдогалогены

Так как цианид-ион CN ^—, азид-ион N ^3- и тиоцианат-ион SCN ^— и т. Д.образуют соединения, подобные таковым из галогенид-ионов, они называются псевдогалогенид-ионами . Они образуют молекулы псудогалогенов, такие как цианоген (CN) ₂ , цианистый водород HCN, тиоцианат натрия NaSCN и т. Д. Тонкая настройка электронных и стерических эффектов, которые невозможны только с галогенид-ионами, делают псевдогалогены полезными также в химии комплексов переходных металлов.

Полигалогены

Помимо обычных молекул галогена, также существуют смешанные молекулы галогена и полигалогена, такие как BrCl, IBr, ICl, ClF ₃ , BrF ₅ , IF ₇ и т. Д.Также известны полигалогеновые анионы и катионы, такие как I ₃ ^—, I ₅ ^—, I ₃ ⁺ и I ₅ ⁺ .

(б) Кислородные соединения

Хотя известно много бинарных оксидов галогенов (состоящих только из галогена и кислорода), большинство из них нестабильны. Дифторид кислорода OF ₂ является наиболее стабильным из таких соединений. Это очень мощный фторирующий агент, который может генерировать гексафторид плутония PuF ₆ из металлического плутония.Хотя хлористый кислород, Cl ₂ O, используется для отбеливания целлюлозы и очистки воды, он образуется на месте из ClO ₃ ^— , поскольку он нестабилен.

Хлорноватистая кислота, HClO, хлорноватистая кислота, HClO ₂ , хлорноватистая кислота, HClO ₃ и хлорная кислота, HClO ₄ являются оксокислотами хлора, и особенно хлорная кислота является сильным окислителем, а также сильной кислотой . Хотя аналогичные кислоты и ионы других галогенов были известны уже много лет, BrO ₄ ^— был синтезирован только в 1968 году.После приготовления он оказался не менее стабильным, чем ClO ₄ ^— или IO ₄ ^—, что заставило некоторых задуматься, почему он не был синтезирован раньше. Хотя ClO ₄ ^— часто используется для кристаллизации комплексов переходных металлов, он взрывоопасен, и с ним следует обращаться очень осторожно.

(в) Галогениды неметаллов

Известны галогениды почти всех неметаллов, включая фториды даже инертных газов криптон Kr и ксенон Xe.Хотя фториды интересны своими уникальными свойствами, галогениды обычно очень важны в качестве исходных соединений для различных соединений неметаллов, заменяя галогены в неорганических синтезах (Таблица \ (\ PageIndex {8} \)).

Таблица \ (\ PageIndex {8} \) Типичные хлориды и фториды элементов основных групп

	1	2	12	13	14	15	16	17	18
2	LiCl	BeCl 2	БФ 3	CCl 4	НФ 3	ИЗ 2
3	NaCl	MgCl 2		AlCl 3	SiCl 4	PCl 3 PCl 5	S 2 Класс 2 SF 6	Класс 3 Класс 5
4	KCl	CaCl 2	ZnCl 2	GaCl 3	GeF 2 GeCl 4	AsCl 3 AsF 5	Se 2 Класс 2 SeF 5	руб. 3 руб. 5	крф 2
5	RbCl	SrCl 2	CdCl 2	InCl InCl 3	SnCl 2 SnCl 4	SbCl 3 SbF 5	Te 4 Класс 16 TeF 6	IF 5 IF 7	XeF 2 XeF 6
6	CsCl	BaCl 2	Hg 2 Cl 2 HgCl 2	TlCl TlCl 3	PbCl 2 PbCl 4	BiCl 3 BiF 5

Трифторид бора , BF ₃ , представляет собой бесцветный газ (температура плавления -127 ° C и точка кипения -100 ° C), который имеет раздражающий запах и является ядовитым.Он широко используется в качестве промышленного катализатора реакций типа Фриделя-Крафтса. Он также используется в качестве катализатора катионной полимеризации. Он существует в газовой фазе в виде треугольной мономерной молекулы и образует аддукты основания Льюиса с аммиаком, аминами, простыми эфирами, фосфинами и т.д. из-за своей сильной кислотности Льюиса. Аддукт диэтилового эфира, (C ₂ H ₅ ) ₂ O: BF ₃ , представляет собой дистиллируемую жидкость и используется в качестве обычного реагента. Это исходное соединение для получения диборана, B ₂ H ₆ .Тетрафторборат, BF ₄ ^—, представляет собой тетраэдрический анион, образованный как аддукт BF ₃ с основанием F ^—. Соли щелочных металлов, соль серебра и NOBF _{4 , а также свободная кислота HBF 4 содержат этот анион. Поскольку его координационная способность очень слабая, он используется при кристаллизации катионных комплексов переходных металлов в качестве противоаниона, такого как ClO 4 ^—. AgBF 4 и NOBF 4 также можно использовать для одноэлектронного окисления комплексов.}

Тетрахлорсилан , SiCl ₄ , представляет собой бесцветную жидкость (т.пл. -70 ° C и т.кип. 57,6 ° C). Это правильная тетраэдрическая молекула, которая бурно реагирует с водой, образуя кремниевую кислоту и соляную кислоту. Он используется в качестве сырья для производства чистого кремния, кремнийорганических соединений и силиконов.

Трифторид фосфора , PF ₃ , бесцветный, без запаха и смертельно ядовитый газ (т.пл. -151,5 ° C и точка кипения -101,8 ° C). Это треугольная пирамидальная молекула.Поскольку он притягивает электроны так же, как CO, он действует как лиганд, образуя комплексы металлов, аналогичные карбонилам металлов.

Пентафторид фосфора , PF ₅ , представляет собой бесцветный газ (т.пл. -93,7 ° C и т.кип. -84,5 ° C). Это треугольная бипирамидная молекула, которая должна иметь два различных типа атомов фтора. Эти фтор меняют позиции так быстро, что их невозможно различить с помощью ЯМР ¹⁹ F. Это было первое соединение, с помощью которого была обнаружена знаменитая псевдовращение Берри как механизм обмена для аксиальных и экваториальных атомов фтора (см. Раздел 6.1). Ион гексафторфосфата, PF ₆ ^—, а также BF ₄ ^— часто используется в качестве противоаниона для катионных комплексов переходных металлов. LiPF ₆ и R ₄ NPF ₆ могут использоваться в качестве поддерживающих электролитов для электрохимических измерений.

Треххлористый фосфор , PCl ₃ , представляет собой бесцветную дымящуюся жидкость (температура плавления -112 ° C и точка кипения 75,5 ° C). Это треугольная пирамидальная молекула, которая бурно гидролизуется.Растворим в органических растворителях. Он используется в больших количествах как сырье для производства органических соединений фосфора.

Пентахлорид фосфора , PCl ₅ , представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (возгоняется, но разлагается при 160 ° C). Это треугольная бипирамидная молекула в газовой фазе, но существует в виде ионного кристалла [PCl ₄ ] ⁺ [PCl ₆ ] ^— в твердой фазе. Хотя он бурно реагирует с водой и превращается в фосфорную и соляную кислоты, он растворяется в сероуглероде и четыреххлористом углероде.Это полезно для хлорирования органических соединений.

Пентафторид мышьяка , AsF ₅ , представляет собой бесцветный газ (т.пл. -79,8 ° C и т.кип. -52,9 ° C). Это треугольная бипирамидная молекула. Хотя он гидролизуется, он растворим в органических растворителях. Поскольку он является сильным акцептором электронов, он может образовывать электронодонорно-акцепторные комплексы с электронодонорами.

Гексафторид серы , SF ₆ , представляет собой газ без цвета и запаха (т.пл. -50,8 ° C и точка сублимации -63.8 ° C) Это гексакоординированная октаэдрическая молекула. Он химически очень стабилен и плохо растворяется в воде. Благодаря отличным жаропрочным свойствам, негорючести и коррозионной стойкости он используется в качестве изолятора высокого напряжения.

Хлорид серы , S ₂ Cl ₂ , представляет собой жидкость оранжевого цвета (температура плавления -80 ° C и точка кипения 138 ° C). Он имеет структуру, аналогичную перекиси водорода. Хорошо растворяется в органических растворителях. Он важен как промышленное неорганическое соединение и в больших количествах используется для вулканизации резины и т. Д.

(d) Галогениды металлов

Многие галогениды металлов состоят из комбинации примерно 80 металлических элементов и четырех галогенов (Таблица \ (\ PageIndex {8} \), Таблица \ (\ PageIndex {9} \)). Поскольку существует более одной степени окисления, особенно в переходных металлах, для каждого переходного металла известно несколько видов галогенидов. Эти галогениды наиболее важны в качестве исходных материалов для получения соединений металлов, а неорганическая химия соединений металлов зависит от галогенидов металлов.Существуют молекулярные, одномерные цепочки, двухмерные слои и трехмерные галогениды, но немногие из них являются молекулярными в кристаллических состояниях. Следует отметить, что безводные галогениды переходных металлов обычно представляют собой твердые соединения, а гидраты — координационные соединения с водными лигандами. Поскольку размерность структур является одним из наиболее интересных аспектов структурной или синтетической химии, типичные галогениды описываются в порядке их размерности.

Таблица \ (\ PageIndex {9} \) Типичные хлориды и фториды переходных металлов

Число окисления	3	4	5	6	7	8	9	10	11
+1	ScCl YCl LaCl	ZrCl HfCl							CuCl AgCl AuCl
+2		TiCl 2	VCl 2	CrCl 2 MoCl 2 WCl 2	MnCl 2	FeCl 2 RuCl 2	CoCl 2	NiCl 2 PdCl 2 PdCl 2	CuCl 2
+3	ScF 3 YCl 3 LaF 3	TiCl 3 ZrCl 3	VCl 3	CrCl 3 MoCl 3 WCl 3	ReCl 3	FeCl 3 RuCl 3 OsCl 3	CoF 3 RhCl 3 IrCl 3		AuCl 3
+4		TiCl 4 ZrCl 4 HfCl 4	VCl 4 NbCl 4 TaCl 4	CrF 4 MoCl 4 WCl 4	ReCl 4			PtCl 4
+5			VF 5 NbCl 5 TaCl 5	CrF 5 MoCl 5 WCl 5	ReCl 5	OsF 5	IrF 5	PtF 5
+6					ReF 6	OsF 6	IrF 6	PtF 6
+7					ReF 7	OsF 7

Молекулярные галогениды

Хлорид ртути (II), HgCl

₂

Это бесцветный кристалл, растворимый в воде и этаноле.Это прямая трехатомная молекула в свободном состоянии. Однако в дополнение к двум атомам хлора, связанным с ртутью, четыре дополнительных атома хлора соседних молекул занимают координационные центры, и ртуть почти гексакоординирована в кристаллическом состоянии. Состав очень токсичен и используется для консервирования древесины и т. Д.

Трихлорид алюминия, AlCl

₃ .

Бесцветный кристалл (т.пл.190 ° C (2,5 атм), точка кипения 183 ° C), который сублимируется при нагревании. Растворим в этаноле и эфире.Это кислота Льюиса, которая образует аддукты с различными основаниями. Это молекула, состоящая из димера четырехкоординатного алюминия с хлорными мостиками в жидкой и газовой фазах (рис. \ (\ PageIndex {21} \)), и в кристалле принимает пластинчатую структуру. Он используется в качестве кислотного катализатора Льюиса в реакциях Фриделя-Крафтса и т. Д.

Рисунок \ (\ PageIndex {21} \): — Структура хлорида алюминия.

Хлорид олова (IV), SnCl

₄

Бесцветная жидкость (т.пл. -33 ° C, т.кип. 114 ° C).В газообразном состоянии это тетраэдрическая молекула.

Хлорид титана (IV), TiCl

₄

Бесцветная жидкость (т.пл. -25 ° C, т.кип. 136,4 ° C). Газообразная молекула представляет собой тетраэдр, подобный хлориду олова (IV). Он используется как компонент катализатора Циглера-Натта (см. Раздел 8.1 (а)).

Галогениды цепочечные

Иодид золота (I), AuI

Желто-белое твердое вещество. Два йода координируются с золотом, и соединение имеет зигзагообразную одномерную цепную структуру.

Хлорид бериллия, BeCl

₂

Бесцветный кристалл (т.пл. 405 ° C, т.кип. 520 ° C). Он расплывается и растворяется в воде и этаноле. Тетракоординированный бериллий образует одномерную цепь через хлорные мостики (рисунок \ (\ PageIndex {22} \)). В газовой фазе это прямая двухкоординатная молекула. Это кислота Льюиса, которая используется в качестве катализатора реакций Фриделя-Крафтса.

Рисунок \ (\ PageIndex {22} \): — Структура хлорида бериллия.

Хлорид палладия, PdCl

₂

Твердое вещество темно-красного цвета.В типе \ (\ alpha \) четырехкоординатный палладий образует одномерную цепочку с двойными мостиками хлоринов. Дигидрат растворяется в воде, этаноле, ацетоне и т.д. При растворении в соляной кислоте он становится четырехкоординатным и квадратно-плоским [PdCl ₄ ] ^2-. Он используется в качестве катализатора процесса Ваккера, который представляет собой процесс окисления олефинов, или в различных катализаторах для органических синтезов.

Тетрахлорид циркония, (IV) ZrCl

₄

Бесцветный кристалл (возгоняется при температуре выше 331 ° C).Цирконий имеет октаэдрическую координацию и образует зигзагообразную цепочку через хлорные мостики (рисунок \ (\ PageIndex {23} \)). Он гигроскопичен и растворим в воде, этаноле и т. Д. Он используется как катализатор Фриделя-Крафтса и как компонент катализаторов полимеризации олефинов.

Рисунок \ (\ PageIndex {23} \): — Структура тетрахлорида циркония.

Галогениды слоистые

Иодид кадмия, CdI

₂

Бесцветный кристалл (т.пл. 388 ° C, точка кипения 787 ° C). Он имеет структуру иодида кадмия, в которой слои октаэдрических единиц CdI ₆ с общими ребрами расслоены (рисунок \ (\ PageIndex {24} \)).В газовой фазе он состоит из трех прямых атомных молекул. Растворяется в воде, этаноле, ацетоне и др.

Рисунок \ (\ PageIndex {24} \): — Слои кадмия и йода в структуре йодида кадмия.

Хлорид кобальта (II), CoCl

₂

Синие кристаллы (т.пл.735 ° C, т.кип. 1049 ° C). Имеет структуру хлорида кадмия. Он гигроскопичен и становится светло-красным при впитывании воды. Растворим также в этаноле и ацетоне. Гексагидрат красного цвета и представляет собой координационное соединение, в котором молекулы воды являются лигандами.

Хлорид железа (II), FeCl

₂

Зеленовато-желтые кристаллы (т.пл.670-674 ° С). Он имеет структуру хлорида кадмия и растворим в воде и этаноле. Гидраты, координированные различным числом (6, 4, 2) молекул воды, осаждаются из водных растворов соляной кислоты.

Хлорид железа (III), FeCl

₃

Темно-коричневые кристаллы (т.пл.306 ° C и возгонки). Он имеет пластинчатую структуру, в которой железо октаэдрически окружено шестью лигандами хлора.В газовой фазе он имеет димерную структуру, соединенную атомами хлора, аналогичную структуре хлорида алюминия.

Галогениды с трехмерной структурой

Натрия хлорид, NaCl

Бесцветный кристалл (т.пл. 801 ° C, т.кип. 1413 ° C). Это оригинальное сооружение типа каменной соли. В газовой фазе это двухатомная молекула. Хотя он растворим в глицерине, а также в воде, он почти не растворяется в этаноле. Крупные монокристаллы используются в качестве призм для инфракрасных спектрометров.

Хлорид цезия, CsCl

Бесцветный кристалл (т.пл. 645 ° C, т.кип. 1300 ° C). Хотя он имеет структуру типа хлорида цезия, он превращается в структуру каменной соли при 445 ° C. В газовой фазе это двухатомная молекула.

Хлорид меди (I), CuCl

Бесцветный кристалл (температура плавления 430 ° C и точка кипения 1490 ° C). Он имеет структуру цинковой обманки и четыре хлора, тетраэдрически координированные с медью.

Хлорид кальция, CaCl

₂

Бесцветный кристалл (т.пл.772 ° C, точка кипения выше 1600 ° C).Он имеет деформированную структуру типа рутила, а кальций октаэдрически окружен шестью хлорами. Он растворим в воде, этаноле и ацетоне. Он расплывается и используется как осушитель. Известны гидраты, в которых координированы 1, 2, 4 или 6 молекул воды.

Фторид кальция, CaF

₂

Бесцветный кристалл (т.пл. 1418 ° C, т.кип. 2500 ° C). Имеет структуру типа флюорита. Это важнейшее сырье для соединений фтора. Кристаллы хорошего качества используются также в качестве призм для спектрометров и в фотографических объективах.

Хром (II) хлорид, CrCl

₂

Бесцветный кристалл (т.пл. 820 ° C, возгоняется). Имеет деформированную структуру типа рутила. Хорошо растворяется в воде, давая голубой раствор.

Хром (III) хлорид, CrCl

₃

Пурпурно-красный кристалл (т. Пл. 1150 ° C, разлагается при 1300 ° C). Cr ^{3 +} занимает две трети октаэдрических полостей в каждом втором слое ионов Cl ^— , которые гексагонально плотно упакованы.Он не растворяется в воде, этаноле и ацетоне.

Упражнение \ (\ PageIndex {6} \)

Почему твердые галогениды металлов растворяются в воде?

Ответ

Это потому, что вода реагирует с галогенидами, разрушая галогенные мосты в твердых структурах, и координируется с образующимися молекулярными комплексами.

Физические свойства алкилгалогенидов

1. Последнее обновление

2. Сохранить как PDF

1. Первичные алкилгалогениды
2. Вторичные алкилгалогениды
3. Третичные алкилгалогениды
4. Физические свойства алкилгалогенидов
   1. Точки кипения
   2. Ван-дер-Ваальсовы силы дисперсии
   3. Ван-дер-Ваальсовы диполь-дипольные аттракционы0
   6. 91 Растворимость в воде
   7. Растворимость в органических растворителях
5. Химическая реакционная способность
   1. Влияние полярности связи
6. Содействующие

Алкилгалогениды (также известные как галогеналканы) представляют собой соединения, в которых один или несколько атомов водорода были заменены атомами галогена (фтор, хлор, бром или йод).Мы будем рассматривать только соединения, содержащие один атом галогена. Например:

алкилгалогенидов делятся на разные классы в зависимости от того, как атом галогена расположен в цепи атомов углерода. Между различными типами есть некоторые химические различия.

Первичные алкилгалогениды

В первичном (1 °) галогеноалкане углерод, несущий атом галогена, присоединен только к одной другой алкильной группе. Некоторые примеры первичных алкилгалогенидов включают:

Обратите внимание, что это не так. независимо от того, насколько сложна присоединенная алкильная группа.В каждом случае имеется только одна связь с алкильной группой из группы CH ₂ , содержащей галоген. Есть исключение из этого правила: CH ₃ Br и другие метилгалогениды часто считаются первичными алкилгалогенидами, даже если нет алкильных групп , связанных с углеродом с галогеном на нем.

Вторичные алкилгалогениды

Во вторичном (2 °) галогеналкане углерод с присоединенным галогеном непосредственно присоединен к двум другим алкильным группам, которые могут быть одинаковыми или разными.Примеры:

Третичные алкилгалогениды

В третичном (3 °) галогеноалкане атом углерода, содержащий галоген, присоединен непосредственно к трем алкильным группам, которые могут представлять собой любую комбинацию одинаковых или различных. Примеры:

Физические свойства алкилгалогенидов

Точки кипения

На диаграмме показаны точки кипения некоторых простых алкилгалогенидов.

Обратите внимание на то, что три из них имеют температуру кипения ниже комнатной температуры (принятая примерно за 20 ° C).Это будут газы комнатной температуры. Все остальные, с которыми вы, вероятно, столкнетесь, — это жидкости. Помните:

• единственный жидкий метилгалогенид — это йодметан;
• хлорэтан — газ.

Характер точки кипения отражает характер межмолекулярного притяжения.

Ван-дер-Ваальсовые силы дисперсии

Эти притяжения усиливаются по мере того, как молекулы становятся длиннее и имеют больше электронов. Это увеличивает размеры устанавливаемых временных диполей.Вот почему температуры кипения увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в цепях. Посмотрите на таблицу для определенного типа галогенида (например, хлорида). Силы рассеивания усиливаются по мере того, как вы переходите от 1 до 2 или 3 атомов углерода в цепи. На их преодоление требуется больше энергии, поэтому температура кипения повышается.

Повышение температуры кипения при переходе от хлорида к бромиду и йодиду (для заданного числа атомов углерода) также происходит из-за увеличения числа электронов, приводящего к большим силам дисперсии.Например, в йодметане гораздо больше электронов, чем в хлорметане — посчитайте их!

Ван-дер-Ваальсовы диполь-дипольные притяжения

Связи углерод-галоген (кроме связи углерод-йод) полярны, потому что электронная пара притягивается ближе к атому галогена, чем к углероду. Это потому, что (помимо йода) галогены более электроотрицательны, чем углерод. Значения электроотрицательности:

2.5

C	2.5		F	4,0
			Cl	3,0
			Br
	Br

Это означает, что в дополнение к дисперсионным силам будут существовать силы из-за притяжения между постоянными диполями (за исключением случая йодида).Размер этих диполь-дипольных притяжений будет уменьшаться по мере того, как связи становятся менее полярными (например, при переходе от хлорида к бромиду и йодиду). Тем не менее, температура кипения повышается! Это показывает, что эффект постоянного диполь-дипольного притяжения гораздо менее важен, чем эффект временных диполей, которые вызывают дисперсионные силы. Большое увеличение количества электронов к тому времени, когда вы дойдете до иодида, полностью перевешивает потерю любых постоянных диполей в молекулах.

Пример 1: Точки кипения некоторых изомеров

Примеры показывают, что точки кипения падают по мере того, как изомеры переходят от первичного к вторичному галогеноалкану.Это простой результат падения эффективности рассеивающих сил.

Временные диполи максимальны для самой длинной молекулы. Притяжение также сильнее, если молекулы могут располагаться близко друг к другу. Третичный галогеноалкан очень короткий и толстый и не будет иметь тесного контакта со своими соседями.

Растворимость

Растворимость в воде

Алкилгалогениды в лучшем случае слабо растворимы в воде. Для растворения галогеноалкана в воде необходимо разрушить притяжение между молекулами галогеноалкана (дисперсия Ван-дер-Ваальса и диполь-дипольные взаимодействия) и разорвать водородные связи между молекулами воды.Оба они требуют энергии.

Энергия высвобождается, когда возникает новое притяжение между галогеноалканом и молекулами воды. Это будут только дисперсионные силы и диполь-дипольные взаимодействия. Они не так сильны, как исходные водородные связи в воде, и поэтому выделяется не столько энергии, сколько было использовано для разделения молекул воды. Энергетика изменения настолько «убыточна», что растворяется очень мало.

Примечание

Эта энергетическая картина сольватации — это еще не все, и для правильного понимания сольватации необходимо также учитывать энтропийные факторы.

Растворимость в органических растворителях

Алкилгалогениды имеют тенденцию растворяться в органических растворителях, потому что новые межмолекулярные притяжения имеют такую ​​же силу, как и те, которые разрушаются в отдельных галогеноалканах и растворителе.

Химическая реакционная способность

Схема силы четырех углерод-галогенных связей:

Обратите внимание, что прочность связи падает при переходе от CF к CI, и обратите внимание, насколько прочнее связь углерод-фтор по сравнению с остальными .Чтобы реагировать с алкилгалогенидами, необходимо разорвать связь углерод-галоген. Поскольку это становится проще по мере перехода от фторида к хлориду, от бромида к йодиду, соединения становятся более реактивными в этом порядке. Йодоалканы являются наиболее реактивными, а фторалканы — наименее активными. Фактически, фторалканы настолько инертны, что мы будем полностью игнорировать их с этого момента в этом разделе!

Влияние полярности связи

Из четырех галогенов фтор является наиболее электроотрицательным, а йод — наименее.Это означает, что электронная пара в связи углерод-фтор будет больше всего притягиваться к галогеновому концу. Рассмотрим метилгалогениды в качестве простых примеров:

Электроотрицательности углерода и йода равны, поэтому разделения зарядов на связи не будет.

Одна из важных групп реакций алкилгалогенидов включает замену галогена чем-то другим — реакциями замещения. Эти реакции включают:

• разрыв связи углерод-галоген с образованием положительных и отрицательных ионов.Ион с положительно заряженным атомом углерода затем реагирует с чем-то полностью или слегка отрицательно заряженным.
• что-то, заряженное полностью или отрицательно, притягивается к слегка положительному атому углерода и отталкивается от атома галогена.

Вы могли подумать, что любой из них будет более эффективным в случае связи углерод-фтор с уже имеющимися довольно большими количествами положительного и отрицательного заряда. Но это не так — все как раз наоборот! То, что определяет реактивность, — это сила связей, которые необходимо разорвать.Если связь углерод-фтор разорвать трудно, но легко разорвать углерод-йодную связь.

Что нужно знать

Часть 1 из 2 — Что они из себя представляют и почему вызывают беспокойство

26 октября 2018

Автор Джон Вивари

Поскольку галогенсодержащие вещества подвергаются все более пристальному вниманию со стороны Европейского Союза и ряда неправительственных организаций (НПО) из-за их известных и предполагаемых рисков, важно понимать, каких изменений следует ожидать, если потребуется прекратить их использование в процессе производства электроники.

В части 1 мы поговорим о том, что такое галогены и галогениды и почему они вызывают беспокойство. Затем мы поговорим о любых изменениях, которые вам могут потребоваться для соблюдения потенциального запрета на использование этих материалов.

Что такое галогены и галогениды?

Изучая таблицу Менделеева, вы обнаружите, что галогены являются электроотрицательными элементами в столбце 17, включая фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I) и астат (At).

Галогениды — это химические соединения, содержащие галогены.Галогениды присутствуют в природе, а некоторые из них, а именно соли и кислоты, необходимы для жизни человека. Галогениды можно найти в минералах, животных и растениях. Самый известный галогенид — это поваренная соль NaCl.

Почему галогены вызывают озабоченность в электронной промышленности?

Хотя некоторые галогенсодержащие вещества или галогениды безопасны, некоторые вызывают подозрения как токсичные и канцерогенные. В электронной промышленности это может вызывать беспокойство, поскольку некоторые из этих материалов используются в производстве.

Например, мы знаем, что хлор используется для обеспечения безопасности питьевой воды, убивая нежелательные бактерии. В такой низкой концентрации он не вреден для человека. Однако проблемы возникают, когда газообразный хлор выбрасывается в воздух.

Использование небромированных эпоксидных смол может привести к тому, что хлор останется в качестве остаточного материала при производстве печатных плат. Концентрации обычно ниже 100 ppm, но проблема заключается в том, что слишком много хлора может быть опасным для человека и окружающей среды.

Другие источники галогенов в печатных платах включают проклейку для стекловолокна, отвердители и ускорители эпоксидных смол, смачивающие и пеногасители смол, остатки флюса и загрязнения от обращения. В более широкой категории «электроника» к списку источников добавляются многие пластмассы, бумага, покрытия, герметики, смазки и клеи.

Какие решения обсуждаются?

Основная проблема, связанная с галогенами и электронной промышленностью, — это нерегулируемая утилизация материалов путем сжигания.Неконтролируемое горение может привести к ненужному выбросу галогенов в окружающую среду из-за побочного образования диоксинов и фуранов. Поскольку влияние галогенов на окружающую среду все еще исследуется, трудно определить, может ли выброс этих галогенов вызвать долгосрочные эффекты. Большой вопрос заключается в том, столкнется ли отрасль в ближайшее время с новыми правилами, требующими определенных способов утилизации материалов.

К счастью, в настоящее время технология доступна.Некоторые предприятия уже используют безгалогенные процессы в своем производстве. Современные технологии сжигания практически устранили проблемы, связанные с производством диоксинов и фуранов при утилизации отходов на современных предприятиях.

Что это означает для предприятий, на которых еще нет такой технологии?

Исходя из предыдущих процессов регулирования, вероятность регулирования галогенов высока. Возможно, пришло время начать планирование, когда правила вступят в силу в полную силу.

В нашей следующей статье мы обсудим потребность в безгалогенных материалах и разницу между ними и тем, что сейчас регулярно используется.Мы углубимся в проблемы, связанные с галогенами и галогенидами, чтобы лучше понять, станут ли изменения необходимыми или процессы останутся нерегулируемыми.

Для получения более подробной информации по этой теме обязательно ознакомьтесь с этим официальным документом «Галогениды и галогены».

Или, если вы хотите узнать о флюсе и паяльной пасте Nordson EFD без галогенидов или без галогенов, свяжитесь с нами по адресу [email protected].

О Джоне Вивари

Джон Вивари (John Vivari) — руководитель глобальной линейки продуктов для пайки в Nordson EFD.Он использует свой опыт в технологии дозирования жидкостей и паяльной пасты, чтобы помочь клиентам в разработке процессов точного дозирования, печати и оплавления. Джон имеет более чем 20-летний опыт проектирования и сборки электроники. Он присоединился к Nordson EFD в 2001 году.

Галогенные соединения | Введение в химию

Цель обучения

• Обсудите галогенные соединения и их свойства.

---

Ключевые моменты

• Галогениды водорода представляют собой бинарные соединения галогенов с водородом.При растворении в воде они представляют собой сильные галогеноводородные кислоты, за исключением HF. Все эти кислоты опасны; некоторые из них широко используются на химических заводах.
• Галогениды металлов представляют собой соединения галогенов и металлов. Они включают высокоионные соединения, мономерные ковалентные соединения и полимерные ковалентные соединения. Галогениды металлов могут быть получены прямым соединением или нейтрализацией основной соли металла галогеноводородной кислотой.
• Межгалогенные соединения образуются при взаимодействии галогенов.Некоторые из них напоминают чистые галогены в некоторых отношениях, но в основном их свойства и поведение являются промежуточными по сравнению с двумя родительскими галогенами. Однако некоторые свойства не обнаруживаются ни у одного из исходных галогенов.
• Галогенированные соединения или органические галогениды — это органические соединения, содержащие атомы галогена. В организме человека некоторые галогены выполняют несколько регулирующих функций, а другие не являются необходимыми. Органогалогены синтезируются посредством реакции нуклеофильного отрыва.
• Соединения, замещенные несколькими галогенами, известны как полигалогенированные соединения.Многие из них очень токсичны и накапливаются в организме человека, но у них есть много потенциальных применений.

---

Условия

• полигалогенированное соединение Соединение с несколькими атомами галогенов.
• интергалоген Бинарное соединение двух разных галогенов.
• галогенид Соединение галогена и одного или нескольких элементов.

---

Галогениды водорода

Все галогены образуют бинарные соединения с водородом, и эти соединения известны как галогениды водорода: фтористый водород (HF), хлористый водород (HCl), бромистый водород (HBr), йодоводород (HI) и астатид водорода (HAt). .Все они, кроме HF, при растворении в воде являются сильными химическими кислотами. Однако фтористоводородная кислота действительно обладает весьма разрушительными свойствами по отношению к животным тканям, в том числе к тканям человека.

В водном растворе галогенводород известны как галогенводородные кислоты. Названия этих кислот следующие:

• плавиковая кислота
• соляная кислота
• бромистоводородная кислота
• иодистоводородная кислота

Все эти кислоты опасны, и с ними необходимо обращаться с большой осторожностью.Некоторые из этих кислот также широко используются на химических заводах. Водородный астатид также должен быть сильной кислотой (гидростатическая кислота), но он редко включается в презентации о галогеноводородных кислотах из-за крайней радиоактивности астата (через альфа-распад) и того факта, что он легко разлагается на составляющие его элементы (водород и астатин). ).

галогениды металлов

Галогены образуют много соединений с металлами. К ним относятся высокоионные соединения, такие как хлорид натрия, мономерные ковалентные соединения, такие как гексафторид урана, и полимерные ковалентные соединения, такие как хлорид палладия.Галогениды металлов обычно получают путем прямого комбинирования или, чаще, путем нейтрализации соли основного металла галогенводородной кислотой.

Хлорид серебра Хлорид серебра — это осадок, образующийся при добавлении раствора нитрата серебра к раствору хлорида.

Межгалогенные соединения

Галогены реагируют друг с другом с образованием межгалогенных соединений. Двухатомные межгалогенные соединения, такие как BrF, ICl и ClF, в некоторых отношениях напоминают чистые галогены.Свойства и поведение двухатомного межгалогенного соединения имеют тенденцию быть промежуточными по отношению к свойствам и поведению его родительских галогенов. Однако некоторые свойства не обнаруживаются ни у одного из исходных галогенов. Например, Cl ₂ и I ₂ растворимы в CCl ₄ , а ICl — нет, поскольку это полярная молекула (из-за разницы в электроотрицательности между I и Cl).

Органические галогениды

Многие синтетические органические соединения, такие как пластмассовые полимеры, а также некоторые природные органические соединения содержат атомы галогена; они известны как галогенированные соединения или органические галогениды.Хлор является наиболее распространенным из галогенов и единственным, необходимым (в виде ионов хлора) в относительно больших количествах для человека. Например, ионы хлора играют ключевую роль в работе мозга, опосредуя действие тормозящего передатчика ГАМК. Они также используются организмом для выработки желудочного сока. Йод необходим в незначительных количествах для выработки гормонов щитовидной железы, таких как тироксин. С другой стороны, ни фтор, ни бром не считаются необходимыми для человека. Органогалогены также синтезируются посредством реакции нуклеофильного отрыва.

Полигалогенированные соединения

Полигалогенированные соединения — это промышленно созданные соединения, замещенные множеством галогенов. Многие из них очень токсичны и биоаккумулируются в организме человека, но у них есть много возможных применений. Полигалогенированные соединения включают широко разрекламированные ПХД, ПБДЭ и ПФУ, а также множество других соединений.

Показать источники

Boundless проверяет и курирует высококачественный контент с открытой лицензией из Интернета. Этот конкретный ресурс использовал следующие источники:

Реакции алкинилгалогенидов, катализируемые переходными металлами

Фон: Катализируемые переходными металлами реакции алкинилгалогенидов являются универсальным средством синтеза широкого спектра продуктов.Их использование представляет особый интерес в реакциях циклоприсоединения и в создании новых связей углерод-углерод и углерод-гетероатом. Катализируемые переходными металлами реакции алкинилгалогенидов успешно используются в реакциях циклоприсоединения [4 + 2], [2 + 2], [2 + 2 + 2] и [3 + 2]. Многие реакции сочетания углерод-углерод используют катализируемые металлами реакции алкинилгалогенидов, включая реакции Кадио-Ходкевича, Сузуки-Мияура, Стилле, Кумада-Корриу и обратные реакции Соногашира. Во всех методах построения связей углерод-азот, углерод-кислород, углерод-фосфор, углерод-сера, углерод-кремний, углерод-селен и углерод-теллур использовали алкинилгалогениды.

Задача: Цель этого обзора — выделить и обобщить исследования, проведенные в последние годы в реакциях алкинилгалогенидов, катализируемых переходными металлами. Основное внимание будет уделено реакциям циклоприсоединения и сочетания, а также будут обсуждаться их объем и применимость к синтезу биологически важных и промышленно значимых соединений.

Заключение: Из обзора видно, что в работе, проделанной по этой теме, использовалось множество различных катализаторов переходных металлов для выполнения различных циклоприсоединений, циклизаций и сочетаний с использованием алкинилгалогенидов.Реакции с участием алкинилгалогенидов эффективны для образования как углерод-углеродных, так и углерод-гетероатомных связей. Предлагаемые механизмы были включены для поддержки понимания таких реакций. Многие из этих реакций сталкиваются с сохранением галогенидного фрагмента, что делает возможной дополнительную функционализацию продуктов, при этом некоторые новые продукты недоступны при использовании их стандартных алкиновых аналогов.

Ключевые слова: Алкинилгалогениды; связь; циклизации; циклоприсоединения; металл-катализируемый; переходный металл.

Галогеноалканы — алкилгалогениды | Ресурсы Wyzant

Написано репетитором Хайди Р.

Галогеноалканы представляют собой интересный класс соединений, поскольку они обладают высокой реакционной способностью по сравнению с алканами при взаимодействии с нуклеофилами или основаниями. Вспомните галогены, в органической химии мы часто называем X, это F, Cl, Br и I. Галогеноалканы основаны на алканах, поэтому все они имеют одинарные связи и, следовательно, гибридизуются с SP3. За исключением фторалкана, они более реакционноспособны, чем алканы, в основном по двум причинам:

1.Связь CX является полярной из-за разницы в электроотрицательности между углеродом и X. Углерод, который теперь считается положительным, теперь подвержен нуклеофильной атаке либо нейтральным нуклеофилом (H ₂ 0, NH ₃ , ROH и т. Д.) или отрицательно заряженным нуклеофилом (OH ^— , NH ^{2 —} , H ^— , CN ^— и т. д.). Электроотрицательный галоген примет электроны от разорванной связи C-X и уйдет.
2. Связи C-X обычно слабее, чем связь C-C или связь C-H.(Связи C-F сильнее, следовательно, они менее реактивны). По мере увеличения размера галогена связь C-X становится все слабее и слабее. Это связано с тем, что длина связи увеличивается по мере увеличения размера галогена.

Номенклатура ИЮПАК

Галогеноалканы названы на основе самого длинного исходного алкана в структуре, даже если галоген не связан ни с одним из атомов углерода. Используйте наименьшее возможное число для любых галогенов или алкильных цепей. При работе с галогеноалканами вы можете встретить некоторые общие названия, особенно когда речь идет о растворителях.Например, дихлорметан (CH ₂ Cl ₂ ) часто называют хлористым метиленом.

Классификация галогеноалканов

Чтобы понять реакции галогеноалканов, нам необходимо уметь их классифицировать. Есть четыре разных типа.

1. Метилгалогениды. Галогенид присоединен только к метильной группе.
2. Первичные галогениды. Углерод, на котором связан галоген, присоединен только к одному другому углероду.
3. Вторичные галогениды. Углерод, к которому присоединен галоген, присоединен только к двум другим атомам углерода.
4. Третичные галогениды. Углерод, на котором связан галоген, присоединен к трем другим атомам углерода.

Получение галогеноалканов

Галогеноалканы можно получить несколькими различными методами.

1. Свободнорадикальное галогенирование. Это хороший лабораторный синтез для бромирования, поскольку это высокоселективная реакция.Третичное бромирование более селективно, чем вторичное, которое более селективно, чем первичное. С другой стороны, хлорирование обычно является плохим лабораторным синтезом, поскольку оно не является селективным.
2. Электрофильное присоединение галогенидов водорода по двойной связи. Это одно из самых простых электрофильных присоединений по двойной связи. Водород (протон) действует как электрофил, а галогенид действует как нуклеофил. Сначала электрофил получит пару электронов от круговой связи, поэтому присоединит к ней молекулу.Это оставит положительный заряд (карбокатион) на другом углероде, где была двойная связь. На следующем этапе нуклеофил (галогенид) отдает свои электроны карбокатиону и, таким образом, присоединяется к другому углероду. Полученная молекула будет иметь все одинарные связи, а водород и галогенид будут присоединены. В этой реакции обычно идет марковиковое добавление (водороды добавляют в сторону с большинством водородов).

3. Свободнорадикальное присоединение галогенидов водорода по двойной связи.Добавляя перекись в реакционный сосуд с галогенидом водорода, мы можем заставить реакцию пройти анти-марковскую реакцию.

Реакции галогенолалканов

1. Галогены являются отличными уходящими группами, поэтому они легко подвергаются реакциям замещения. Доступны два механизма замещения: мономолекулярный (SN1) и бимолекулярный (SN2). Точный механизм зависит от классификации галогеноалканов, а также от природы нуклеофила. Независимо от механизма, полученный продукт будет нуклеофилом, замещающим галогенид.
2. Галогеноалканы также легко подвергаются реакциям отщепления. Так же, как и в реакциях замещения, существует два основных реакционных механизма, управляющих отщеплением. (E1 и E2). Опять же, точный механизм зависит от классификации галогеноалканов и природы основания. Реакция элиминирования — это удаление двух атомов, в данном случае водорода и галогенида, в результате чего образуется двойная связь. Если алкилгалогенид имеет более двух атомов углерода в своей цепи и атомы углерода, следующие за атомом углерода с галогеном, оба имеют атомы водорода, связанные с ними, может образоваться более одного продукта.Основной продукт обычно можно предсказать по правилу Зайцева. Обычно основным продуктом является более замещенный алкен.

Следует отметить, что реакции замещения и отщепления конкурируют друг с другом.

Физические свойства

Как и ожидалось, точки кипения галогеноалканов с разной длиной цепи повышаются по мере увеличения длины цепи из-за увеличения лондонских дисперсионных сил. Точки кипения галогеноалкана с такой же длиной цепи повышаются с увеличением размера галогена из-за больших лондонских дисперсионных сил.Если есть изомеры одной и той же молекулярной формулы, соединение, которое является наиболее разветвленным, будет иметь самую низкую точку кипения.

Галогеноалканы обычно растворимы в неполярных растворителях, таких как гексан, но мало растворимы в воде.

Галогеноалканы Quiz

Какой галоген содержит наиболее реактивный галогеноалкан?

Правильный ответ здесь: D .