Толщина электрода в зависимости от толщины металла: Выбор диаметра электрода в зависимости от толщины металла

Содержание

Электроды выбор диаметра — Энциклопедия по машиностроению XXL

Электроды — Выбор диаметра 95, 97 — Прокаливание перед наплавкой 401 [c.479]

Выбор диаметра электрода рекомендуется проводить по табл. 1.3 в зависимости от толщины пластины либо от величины катета. [c.35]

Выбор диаметра электрода [c.35]

Дуговая сварка сталей марок от Ст. 30 до Ст. 50 включительно выполняется электродами из проволоки малоуглеродистой стали марок 1, 1А и II (ГОСТ 2246-43) с обмазкой основного типа УОНИ-13. Применение обмазок других типов, как-то ОММ-5 или ОМУ-1, приводит к снижению механических свойств и образованию трещин в кратере. Выбор диаметра электрода и силы тока производится аналогично, как при сварке малоуглеродистых сталей. Во избежание резкого остывания шва рекомендуется в начале сварки вести процесс на замедленной скорости, а при многослойных швах — накладывать последующие слои непосредственно после наложения предыдущих и очищения шлака.

[c.426]

К а г а н о в Н. Л., К вопросу о выборе диаметра рабочей поверхности электродов для точечной сварки, Вестник инженеров и техников 1, 1940. [c.306]

Выбор диаметра электрода обусловливается главным образом толщиной свариваемого металла н видом соединения. В соответствии с последними и располагаемым электросварочным оборудованием определяется нормальная сила тока. [c.467]

Выбор диаметра электрода и длины дуги [c.299]

Режимом сварки называют основные характеристики сварочного процесса, обеспечивающие получение сварных швов заданных размеров, формы и качества. При ручной дуговой сварке — это диаметр электрода, сила сварочного тока, напряжение на дуге, скорость сварки, род и полярность тока. Это основные параметры режима. К числу дополнительных относят длину дуги, амплитуду, частоту и форму колебаний конца электрода.

Определение режима сварки начинают с выбора диаметра электрода в зависимости от толщины свариваемого металла и вида соединения (табл. 11). При сварке угловых и тавровых соединений величина катета шва не может быть больше чем 8 мм за один проход, так как за счет силы тяжести металл стекает на полку, искажая форму шва. При этом возможно излишнее оплавление стенки, ее подрез. При необходимости [c.119]

Таблица 11 Выбор диаметра электрода при ручной дуговой сварке

Выбор диаметра вольфрамового электрода и присадки [c.458]

Исходные данные для выбора диаметров электродов приведены в табл. 34. Для выполнения первых слоев шва с разделкой кромок под углом менее 75° пользуются электродами диаметром на 1—2 мм меньше, чем указано в табл. 34.

[c.170]

Данные для выбора диаметров электродов [c. 171]

Выбор диаметра электрода определяется плотностью тока. Наивыгоднейшей нлотностью тока считается 1-12 [c.554]

При сварке металлоконструкций в условиях монтажа применяются электроды диаметром 3, 4 и 5 мм. Выбор диаметра электрода зависит от толщины стенки свариваемого изделия и положения швов в пространстве. [c.61]

Выбор режима сварки и зажигание дуги. Одним из основных факторов, определяющих режим сварки, является сварочный ток, который обусловливается диаметром электрода. Диаметр же электрода подбирают в. зависимости от толщины свариваемого металла При выборе диаметра электрода для сварки стыковых швов можно пользоваться рекомендациями, приведенными ниже.

[c.112]

Выбор диаметра присадочной проволоки для сварки неплавящимся электродом [c.448]

Диаметр покрытого электрода выбирают в зависимости от толщины и химического состава свариваемых заготовок, марки электрода, формы разделки кромок и других факторов. Выбор диаметра электрода в зависимости от толщины свариваемых заготовок (см. ниже) осуществляют на основе имеющегося опыта. [c.190]

Выбор диаметра электрода для выполнения стыковых швов ручной дуговой сваркой в нижнем положении [c.159]

Выбор диаметра электрода при сварке угловых швов [c.160]

Выбор диаметра электрода при сварке в нижнем положении практически неограничен и зависит от квалификации сварщика и его умения манипулировать сварочной ванной определенного объема. Ориентировочно диаметр электрода в зависимости от толщины свариваемых стальных изделий можно подбирать, руководствуясь следующими данными

[c.98]

При выборе диаметра электродов руководствуются толщиной свариваемого металла, положением шва в пространстве, размерами изделия (условиями отвода тепла от шва). [c.181]

Выбор диаметра электродов в зависимости от толщины металла [c. 62]

Выбор диаметра электрода. Диаметр электрода выбирают в зависимости от толщины свариваемого металла марки свари- [c.55]

Диаметр электрода должен выбираться в зависимости от свариваемого соединения. При сварке стыкового соединения выбор диаметра электрода надо осуществлять как было сказано

[c.56]

Ориентировочные данные для выбора диаметра электрода в зависимости от толщины свариваемого металла приведены в табл. 123. [c.296]

Выбор диаметра вольфрамового электрода в зависимости от силы тока (А) и рода сварочного тока (защитный газ — аргон) [c.126]

На выделение теплоты влияет площадь контакта, которая определяет плотность протекающего через него тока. От последней, в свою очередь, зависит удельное вьщеление тепла в единице объема металла по закону Джоуля -Ленца. Правильный выбор диаметра рабочей поверхности электрода й , создает оптимальную площадь контакта электрод — деталь и оптимальную плотность тока на входе в зону сварки. [c.284]

Кроме этого, учитывалось, что выгоднее употреблять более длинные электроды, так как на их смену затрачивается меньше времени. Однако чрезмерно длинными электродами сварщику неудобно манипулировать, а электроды малого диаметра вследствие большой гибкости подвержены вибрации при сварке. Эти соображения были также учтены при выборе стандартных размеров электродов.

[c.47]

Выбор диаметра вольфрамового электрода при сварке с защитой аргоном [c.174]

Ниже приведены рекомендации по выбору диаметра электрода и силы сварочного тока в зависимости от толщины свариваемых деталей, способа подготовки кромок под сварку, марки электрода и др., а также даны размеры поперечного сечения сварных швов и конструктивные элементы подготовки кромок свариваемого металла при ручной электродуговой сварке соответственно ГСЮТ 5264—58. [c.236]

Рекомендации по выбору диаметра электрода и сварочного тока при сварке электродами УОНИ-13 швов стыковых соединений [c.

238]

Определение регкима сварки обычно начинают с выбора диаметра э. 4 е к т р о д а, который назначают в зависимости от толщины листов при сварке швов стыковых соединений и от катета шва при сварке швов угловых и тавровых соединений. Практические рекомендации по выбору диаметра электрода приведены ниже. [c.180]

При иеплавяп( емся электроде сварку выполняют на переменном токе илн на постоянном токе прямой полярности. При сварке плавящимся электродом используют постоянный ток обратной полярности. Выбор диаметра вольфрамового электрода и присадки зависит от толщины свариваемого металла. [c.347]

При выборе диаметра ролика необходимо учитывать, что ролики большого диаметра лучше охлаждаются, меньше изнашиваются, меньше буксуют и требуют меньших окружных усилий для осуществления вращения. Однако при слишком большом диаметре ролика шов получается неровный, а потому и негерметичный. Диаметры электродов рэликов колеблются от 50 до 600 Мм, обычно применяют 0 150—250 мм.

Ширина рабочей поверхности ролика принимается равной 1,5—3 толщинам более тонкого из свариваемых листов, но не менее 3—5 мм. [c.274]

Основными факторами, влияющими на выбор величн1=ы силы тока, являются качество и толш,ина свариваемого металла и вид соединения. При сварке больших толшин наплавку шва производят в несколько слоев, причём во избежание пережога основного лсталла первый слон наплавляется электродами меньшего диаметра при меньшей силе тока, чем при наплавлении последующих слоев. В этоу случае для подсчёта основного времени определяют отдельно количество металла, наплавляемого электродами разных диаметров при различных силах тока. Основное время То наплавки шва выражается суммой Бремени, затрачиваемого на наложение Ч ВЗ. электродами каждого диаметра в отдельности

[c.468]

Выбор диаметра вольфрамового электрода (ТУВМ2-529-57 и прутки марки ВРН, ВА по НИО-021-В12) при автоматической сварке неплавящимся электродом [c. 290]

БрХНТ БрКМц 3-1 БрХ 0,7). При сварке в азоте для улучшения качества сварного шва дополнительно применяют флюс на борной основе, который наносят на присадочную проволоку или в канавку подкладки. Выбор диаметров электрода и присадки зависит от толщины свариваемых заготовок (табл. 12.9). [c.458]

На качество сварки, кроме давления и времени прохождения тока, влияет также правильный выбор диаметра медного наконечника электрода. Электроды для точечной сварки должны иметь высокую электро- и теплопроводность, прочность и хорошо поддаваться механической обработке (заточке). Материалом для электродов служат медь и специальные бронзы с присадкой хрома, кобальта или кадмия, а также сплавы на вольфрамовой основе. Чтобы электроды меньше из1нашивались, их во время сварки охлаждают водой.

[c.328]

Качество сварного стыкового соединения без скоса кромок обусловлено правильныхм выбором диаметра электрода и тока. Стыковые соединения с У-обраэной разделкой кромок в зависимости от толщины металла сваривают однослойными или многослойными швами. На рис. 39 показано место возбуждения дуги и движения торца электрода при сварке за один проход соединения с У-образной разделкой кромок (на ответственных изделиях дуга возбуждается только на кромках). На скосах кромок движение дуги замедляют для получения необходимого провара, а в корне шва ускоряют, что1бы набежать прожога. У изделий, где доступ для [c.114]

Ручная сварка производится а переменном или постоянном токе прямой полярности, автоматичеикая — на переменном токе. Выбор диаметра вольфрамового электрода и диаметра выходного сопла отверстия горелки производится по табл. 6 главы XII и табл, 16. [c.404]

Выбор диаметра вольфрамового электрода (ТУВМ2 529-57 и прутки марки ВРН, ВА по НИО-Э21-612) [c.1061]

Площадь сечения многослойных швов обычно приводится в Единых нормах и расценках на сварочные работы, из Есоторых можно легко определить число слоев (проходов) многослойного шва. При другом положении шва выбор диаметра электрода резко ограничивается вертикальные и горизонтальные швы выполняют электродами диаметром 4 и 5 мм, потолочные — электродами диаметром не более 4 мм. [c.167]

Сварка вручную покрытыми электродами. В настоящее время этот способ сварки вытесняется более производительным. Он находит примеиение при сварке технически чистого алюминия, сплавов АМц, АМг, содержащих не более 5% Mg, а также деталей из силумина. Ручную дуговую сварку выполняют при толщине лнстов от 4 мм и более. Металл толщиной 10 мм и выше предварительно подогревают. Температуру подогрева выбирают в зависимости от толщины металла в интервале 100—400° С. Сварку ведут на постоянном токе обратной полярности, как правило, без колебаний конца электрода. Сварочный ток при выборе режима сварки принимают из расчета 60 А на 1 мм диаметра электрода. Электроды используют диаметром 4— 10 мм. С увеличением толщины свариваемого изделия увеличивается диаметр электрода. [c.405]

Ручная сварка производится на переменном нли постоянном токе прямой полярности, автоматическая — на переменном токе. Сварку сталей с повышенным содержанием алюминия рекомендуется производить с использованием переменного тока. Выбор диаметра вольфрамового электрода и диаметра выходного сопла отверстия горелки производится по табл. 6 главы XI и табл. 15. Для сварки используют цнрконнзировапные или лантанированные вольфрамовые стержни. Величина допустимого сварочного тока зависит от диаметра электрода (см. главу XI). [c.16]

Качество сварки, кроме материала электрода, зависит еще и от выбора режима сварки, под которым понимается выбор диаметра электрода, силы сварочного тока, длины и скорости сварки. Режим сварки устанавливается в соответствии с размерами, конфигурацией и материалом восстанавливаемой детали, а также материалом электрода. Диаметр электрода выбирается в зависимости от толщины металла восстанавливаемой детали, типа сварного соединения и должен быть по возможности болыиим, чтобы обеспечить наиболее высокую производительность сварки. Однако слишком большой диаметр электрода- [c.93]

Выбор режима сварки

Под режимом сварки понимают совокупность показателей, определяющих характер протекания процесса сварки. Эти показатели влияют на количество тепла, вводимого в изделие при сварке. К основным показателям режима сварки

относятся: диаметр электрода, сила сварочного тока, напряжение на дуге и скорость сварки. Вспомогательными показателями режима сварки считаются вид и полярность тока, тип и марка покрытия электрода, угол наклона электрода, температура предварительного нагрева металла.

Выбор режима ручной дуговой сварки часто ограничивается определением диаметра электрода и силы сварочного тока. Скорость сварки и напряжение на дуге устанавливаются сварщиком в зависимости от вида сварного соединения, марки стали, марки электрода, положение шва в пространстве.

Диаметр электрода выбирается в зависимости от толщины свариваемого металла, вида сварного соединения, типа шва и т.д.. При стыковой сварке листов толщиной до 4 мм в нижнем положении диаметр электрода берется равным толщине листа. При сварке стали большей толщины принимают электроды диаметром 4 … 6 мм при условии обеспечения полной возможности провар металла соединяемых деталей и правильного формирования шва.

В многослойных стыковых и угловых швах первый слой или проход выполняется электродом диаметром 2 … 4 мм, последующие слои и проходы выполняются электродами большего диаметра.

Сварка в вертикальном положении обычно выполняется электродами диаметром не более 4 мм, электроды большего (5 … 6 мм) диаметра могут применяться только сварщиками высокой квалификации.

Потолочные швы обычно выполняются электродами диаметром не более 4 мм.

Силу сварочного тока выбирают в зависимости от диаметра электродов по формуле

И = К × d, а,

где К — коэффициент, равный 35 .. .60 А / мм,

d — диаметр электрода, мм.

Относительно малый cтрум приводит к неустойчивому горению дуги, непровара и низкой производительности. Слишком большой — к сильному перегреву электрода при сварке, увеличению скорости плавления электрода, повышенному разбрызгиванию электродного материала и ухудшению формирования шва.

При сварке вертикальных и горизонтальных швов ток должен быть меньше принят для сварки нижнем положении примерно на 5 … 10%, а для потолочных на 10 … 15% для того, чтобы жидкий металл не вытекал из сварочной ванны.

Факторы глубины проплавления

В других статьях мы уже говорили о сплавлении металла, глубине проплавления и о том, когда большая глубина проплавления может оказаться полезной или вредной. От каких факторов заивит глубина пролавления? Как ее можно регулировать?

Глубина проплавления — это расстояние, на которое наплавленный металл проникает в основной металл или в материал предыдущего прохода во время сварки. На Рисунке 1 показано поперечное сечение углового шва, на котором хорошо виден профиль проплавления.

Больше всего глубина проплавления зависит от силы сварочного тока (которая измеряется в амперах, или А). По мере увеличения силы сварочного тока глубина проплавления возрастает, по мере снижения — уменьшается. На Рисунке 2 показаны три сварные шва, сделанные на разных токах, но при тех же остальных настройках.


Рисунок 1	Рисунок 2

В процессах сварки на падающей вольтамперной характеристике (СС) сила тока является главной регулируемой переменной. Но случае процессов на жесткой ВАХ (CV) главными регулируемыми параметрами являются напряжение сварочного тока и скорость подачи сварочной проволоки, а сила тока варьируется с учетом скорости подачи проволоки. При увеличении скорости подачи сила тока для данного типа и диаметра проволоки также увеличивается. Соответственно, при снижении скорости подачи проволоки сила тока снижается.

Также существует еще несколько параметров, которые тоже влияют на глубину проплавления. Ниже мы обсудим, какое влияние эти параметры оказывают на глубину проплавления (при прочих равных). Заметьте, что на Рисунке 2 выше, а также на Рисунках 3, 5, 6 и 7, показаны сечения швов, выполненных с помощью сварки под слоем флюса (subarc). Сварка под флюсом была выбрана, чтобы продемонстрировать влияние различных параметров сварки (или его отсутствие), потому что в этом режиме оно выражено намного сильнее. Сварка под флюсом обычно проходит на высоких токах, высокой скорости подачи проволоки, относительно высоком напряжении и с применением проволоки большого диаметра. Хотя изменение этих параметров влияет на глубину проплавления и в других процессах, из-за более низкого сварочного тока и т. д. разница окажется не настолько большой.

Полярность: глубина проплавления зависит от полярности сварочного тока. В большинстве случаев большая глубина проплавления достигается на постоянном токе обратной полярности (DC+), потому что дуга оказывается лучше сфокусирована на рабочей поверхности. Соответственно, постоянный ток прямой полярности обеспечивает меньшую глубину проплавления, потому что энергия дуги в основном поступает в электрод или проволоку, а не в рабочую пластину. Это относится к ручной дуговой сварке (SMAW), сварке в защитных газах (MIG/MAG), сварке порошковой проволокой (FCAW) и сварке под флюсом (SAW) (см. Рисунок 3). Исключением является аргонодуговая сварка (TIG), в случае которой влияние полярности на глубину проплавления полностью противоположно. В случае аргонодуговой сварки прямая полярность обеспечивает большую глубину проплавления (обратная в этом режиме обычно не используется).
Некоторые новые модели источников для SAW-сварки дают возможность регулировать форму волны переменного сварочного тока, чтобы добиться оптимальной стабильности дуги и регулировать производительность наплавки и глубину проплавления. Также они позволяют контролировать баланс переменного тока, смещение и частоту тока, что дает еще более широкие возможности контроля над характеристиками сварки.

Рисунок 3

Процесс сварки: различные процессы сварки имеют разные характеристики проплавления. Например, SAW, FCAW и MIG/MAG (в режиме крупнокапельного, струйного или импульсного переноса металла) считаются процессами с большей глубиной проплавления. TIG, MIG-C (металлопорошковой проволокой) и MIG/MAG (в режиме переноса металла короткими замыканиями), напротив, считаются процессами с меньшей глубиной проплавления. Конечно, это также зависит от силы тока. Например, процесс сварки под флюсом обычно проходит на очень высоких токах, а MIG/MAG-сварка короткими замыканиями — на низких. Ручная дуговая сварка может иметь как большую, так и малую глубину проплавления в зависимости от используемых электродов.
Сварочные материалы: даже в одном и том же процессе сварочные материалы разных классов могут иметь совершенно разные характеристики проплавления. Например, в режиме РДС электроды класса E6010 обычно имеют большую глубину проплавления, а электроды класса E7024 — меньшую. То же относится к процессу FCAW. Порошковая проволока класса E70T-1 обычно имеет большую глубину проплавления, класса E71T-1 — меньшую.
Угол атаки электрода: угол наклона электрода в направлении сварки, влияет на то, как дуга направлена на рабочую поверхность. При угле атаки от 0° до 10° (т. е. если электрод почти перпендикулярен поверхности) глубина проплавления максимальна. По мере увеличения угла глубина проплавления снизится.
Тип защитного газа: защитный газ тоже влияет на глубину проплавления. Защитные газы с высокой теплопроводимостью, например, 100-процентная двуокись углерода (CO₂) или 100-процентный гелий (He), вызывают более широкий и глубокий профиль проплавления. Защитные газы с низкой теплопроводимостью, например, 100-процентный аргон (Ar) или смеси Ar / CO₂ или Ar / кислород (O₂), приводят к менее глубокому профилю с сужением в середине (см. Рисунок 4).

Рисунок 4

Диаметр электрода: при сварке двумя электродами разных диаметров при одинаковой силе сварочного тока в случае электрода меньшего диаметра глубина проплавления окажется больше (см. Рисунок 5). Проволока меньшего диаметра имеет меньшую площадь сечения. Так как в обоих случаях через электрод проходит одинаковый ток, из-за этого концентрация или плотность тока в случае меньшего электрода оказывается выше. Из-за этой более высокой плотности тока электроды меньшего диаметра имеют большую глубину проплавления. Однако заметьте, что электроды любого диаметра имеют максимальный порог плотности тока, после которого сварочного дуга становится очень нестабильной. Поэтому при увеличении сварочного тока в какой-то момент понадобится перейти на электроды большего диаметра.

Рисунок 5

Скорость сварки: скорость перемещения электрода вдоль сварного шва влияет на то, сколько времени есть у энергии дуги на то, чтобы проникнуть в основной материал в каждой отдельно взятой точке шва. По мере увеличения скорости сварки время нахождения дуги в отдельной точке шва снижается, из-за чего снижается глубина проплавления. По мере снижения скорости сварки время нахождения дуги в отдельной точке шва увеличивается, а глубина проплавления становится больше (см. Рисунок 6).

Рисунок 6

Расстояние от контактного наконечника до изделия: в режимах MIG/MAG, FCAW и SAW на жесткой ВАХ (CV) при одинаковой скорости подачи проволоки и напряжении дуги по мере увеличения расстояния от контактного наконечника до изделия сопротивление на пути тока через электрод возрастет, потому что этот электрод (т. е. металлический электропроводник) станет длиннее. Увеличение сопротивления при том же напряжении приведет к снижению силы тока (по закону Ома), что, в свою очередь, вызовет снижение глубины проплавления. Соответственно, при уменьшении расстояния от контактного наконечника до изделия сопротивление снижается, а сила тока и глубина проплавления увеличиваются.

Напряжение дуги, напротив, не оказывает практически никакого влияния на глубину проплавления. Хотя изменения напряжения могут вызвать минимальные изменения глубины проплавления, его влияние по сравнению с силой тока и других перечисленных в этой статье переменных весьма ограничено. Напряжение дуги больше влияет на ее длину. При той же скорости подачи проволоки по мере увеличения напряжения дуги она удлиняется, по мере снижения напряжения — укорачивается. Длина дуги, в свою очередь, влияет на ширину и размер ее конуса. Если длина дуги снизится, конус дуги станет уже, а дуга — более сфокусированной (см. Рисунок 7). В результате получается узкий и выпуклый сварной шов, также может немного уменьшиться глубина проплавления. Аналогичным образом при уменьшении длины конус дуги становится шире, а сама дуга — мягче. В результате шов становится более широким и плоским, а глубина проплавления может немного увеличиться. Влияние напряжения дуги на форму шва показано на Рисунке 8. Также заметьте, что швы, сделанные при напряжении 27, 34 и 45 вольт, несколько различаются по глубине проплавления (при одинаковых силе тока, скорости подачи проволоки и диаметре электрода). Учтите, что это крайне большая разброс в напряжении дуги — этот эксперимент был проведен только для того, чтобы проиллюстрировать эту статью. На практике напряжение дуги будет варьироваться всего на несколько вольт. Поэтому колебания глубины проплавления из-за такой малой разницы в напряжении будут пренебрежимо малы.


Рисунок 7	Рисунок 8

По иронии, многие сварщики полагают, что напряжение дуги как раз является главной переменной, которая оказывает наибольшее влияние на глубину проплавления. Напряжение иногда неправильно называют «жаром», и сварщики увеличивают напряжение или «жар», чтобы получить видимое увеличение глубины проплавления, или снижают, чтобы его уменьшить. Скорее всего это заблуждение вызвано тем, что при увеличении напряжения шов зрительно становится шире (как показано на Рисунке 8). Однако, как уже было сказано выше, эти изменения ширины шва вызваны сужением или расширением конуса дуги. Итоговая глубина проплавления при разном напряжении (при условии неизменной силы тока) практически одинакова.

1.4 Выбор режима сварки. Технология сборки и сварки трубопровода диаметром 50 мм в поворотном положении

Формирование электродов из пористого железа в зависимости от толщины электрода для вторичных щелочных железно-воздушных батарей

https://doi.

org/10.1016/j.electacta.2019.05.025Получить права и содержание зависимое образование пористых железных электродов.

•

Железные электроды без дополнительного токосъемника.

•

Подробная корреляция между архитектурой электрода и результирующей разрядной емкостью.

Abstract

Вторичные железо-воздушные батареи вновь привлекли к себе внимание ученых благодаря их превосходной плотности энергии, выраженной экологичности и исключительной обратимости по сравнению с другими металло-воздушными батареями. Чтобы использовать плотность энергии железа на уровне полного элемента, соотношение между анодным и общим материалом батареи должно быть как можно больше, чтобы в будущем обеспечить практически конкурентоспособные характеристики железо-воздушной батареи.Поэтому здесь мы сообщаем об исследовании сравнительно толстых штампованных анодов из карбонильного железа и о явной попытке дальнейшего выяснения процессов, лежащих в основе электрохимического образования. Для этого были исследованы зарядно-разрядные характеристики в зависимости от толщины электрода, смачиваемость и удельная поверхность электродов. В дополнение к установленному механизму растворения и осаждения железа мы предполагаем, что постепенно увеличивающееся количество электрохимически активных частиц карбонильного железа может быть дополнительным источником активной поверхности железа для резко возрастающей разрядной емкости в процессе пласта, что особенно актуально для толстых вместо тонких электродов.Кроме того, на основании СЭМ-изображений поперечного сечения мы предполагаем, что увеличение количества активных частиц карбонильного железа вызвано микроструктурными изменениями электрода, гипотетически вызванными выделением водорода в период формирования. Связанный с доступом электролита процесс предполагает наличие активного материала снаружи и неактивного, так как несмачиваемого, материала внутри пористых карбонильных железо-анодов в зависимости от состояния их формирования.

Ключевые слова

Электрод из карбонильного железа

Электрохимическое образование

Зависимость электрода от толщины

Железо-воздушные аккумуляторы

Сульфидные добавки

Рекомендованные статьиСсылки на статьи (0)

Ссылки на статьи

Frontiers | Влияние толщины электрода и электролита на характеристики полностью твердотельной батареи, проанализированные с помощью уравнения песка

Введение

Батареи являются одним из наиболее широко используемых электрохимических накопителей энергии благодаря своей высокой энергии, позволяющей эксплуатировать устройства в течение длительного периода времени (Kim et al., 2015). Литий-ионная (Li)-ионная система является преобладающим решением для питания многих приложений, от небольших электронных устройств до электромобилей (Kurzweil and Garche, 2017).Поскольку потребность потребителей в выработке энергии постоянно растет, необходимо разрабатывать и оптимизировать новые аккумуляторные системы в зависимости от требований применения. В этом контексте металлический литий идеально подходит в качестве отрицательного электрода благодаря его высокой удельной емкости и низкому рабочему напряжению (Xu et al. , 2014). Однако в сочетании с обычным жидким электролитом электроосаждение лития на металлическом литии происходит неравномерно, что приводит к низкой кулоновской эффективности и росту дендритов (Tarascon and Armand, 2001; Wu et al., 2019). Замена жидкого электролита твердым полимерным электролитом (ТПЭ) позволяет создать безопасные батареи с высокой плотностью энергии (Арманд, 1994; Агравал и Пандей, 2008).

Что касается конструкции, практический блок литий-металлических батарей должен быть оптимизирован за счет состава положительного электрода и общей сборки материала, в частности, для снижения стоимости элементарного элемента (Gallagher et al., 2014). Цель состоит в том, чтобы создать долговечную батарею с высокой производительностью для получения увеличенной удельной энергии (Eftekhari, 2017; Schnell et al., 2018; Цзэн и др., 2019). Что касается ТФЭ, достаточная ионная проводимость порядка 1 мСм·см ^-1 достигается при 80°C для электролита на основе ПЭО (Devaux et al. , 2012). ПЭО обладает достаточно высокими механическими свойствами и гибкостью, чтобы его можно было перерабатывать методами горячего прессования, экструзии или литья под давлением с образованием тонких пленок толщиной от 10 до 100 мкм (Baudry et al., 1997; Porcarelli et al., 2016; Schnell). и др., 2018; Ян и др., 2019). Цель состоит в том, чтобы свести к минимуму толщину ТФЭ, чтобы уменьшить омические потери и увеличить плотность тока, ограниченную диффузией, во время работы батареи.Кроме того, ПЭО обладает другими преимуществами, такими как хорошая адгезия, электрохимическая и химическая стабильность по отношению к металлическому литию (Armand, 1983). Действительно, ПЭО обычно используется в качестве основного блока ТФЭ, который также будет содержать другие полимеры или добавки для улучшения желаемых свойств — числа переноса, механической прочности, электрохимического окна и т. д. (Bouchet et al., 2013; Zhang et al., 2017). ). LiFePO ₄ является эталонным кандидатом в качестве положительных активных материалов благодаря его двухфазной окислительно-восстановительной реакции при температуре около 3. 43 В по сравнению с Li ⁺ /Li°, что обеспечивает безопасность (Padhi et al., 1997). Наконец, для данного состава электрода плотность энергии напрямую связана с загрузкой активного материала (Du et al., 2017). Таким образом, для данного активного материала увеличение толщины электрода является самым простым способом достижения более высокой удельной энергии.

Состав электрода важен из-за загрузки активного материала и пористости электрода для достижения наилучших характеристик мощности при оптимальной толщине электрода (Newman, 1995; Yu et al., 2006, 2013). Чжэн и др. сообщили о положительных электродах, изготовленных из LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ (NCM) или LiFePO ₄, и показали, что диффузия ионов Li внутри электролита в электроде была ограничение процесса разрядки (Zheng et al., 2012). Интересно, что они показали, что конкретная скорость C , при которой емкость начинает падать, является репрезентативной для общей производительности батареи. Емкость электрода и, следовательно, загрузка активного материала подчиняется отрицательному степенному закону со скоростью C .Поэтому, как и ожидалось, низконагруженные электроды обеспечивают более высокую производительность, чем их высоконагруженные аналоги. Аналогичный вывод в основном был сделан Gallagher et al. которые объединили экспериментальный и симуляционный подходы, а Heubner et al. на толстых электродах NCM (Gallagher et al., 2016; Heubner et al., 2019). Следовательно, процессы ионной диффузии, имеющие значение в аккумуляторной системе, должны быть полностью охарактеризованы, поскольку они определяют отклонение напряжения батареи до полного восстановления емкости, поскольку концентрация ионов лития достигает нулевой концентрации на катоде.Все остальные электрохимические процессы (миграция ионов и электронов, перенос заряда и т. д.) в основном связаны с «омическими» перепадами, которые просто увеличивают поляризацию батареи при увеличении скорости.

Как правило, взаимосвязь между разрядной емкостью и C -скоростью аналогична для каждой аккумуляторной технологии. При низкой C -скорости емкость максимальна и постоянна. При скорости C выше порогового значения емкость быстро падает (Gallagher et al., 2016).Такое поведение ограничивает возможности высокой скорости с точки зрения быстрой зарядки и быстрой разрядки (Doyle and Newman, 1997; Kang and Ceder, 2009). В литературе был разработан ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, основанных на феноменологической растянутой экспоненциальной функции затухания, чтобы соответствовать сигмоидальной форме кривой производительности C /скорости (Gallagher et al., 2016; Wong et al., 2017; Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). Физический смысл этих уравнений состоит в том, чтобы рассмотреть процесс релаксации, зависящий от времени, описывающий здесь одно явление, ограничивающее скорость диффузии.Таким образом, эти уравнения используют в качестве основных параметров (i) постоянную времени и (ii) значение эмпирического показателя степени для растяжения экспоненциальной функции. Значение показателя степени неясно, так как в некоторых исследованиях этому параметру присваивается постоянное значение, равное 2, или его можно оставить свободным для лучшего соответствия. Неопределенность в отношении этого эмпирического параметра аналогична неопределенности с показателем Пейкерта (Doerffel and Sharkh, 2006).

Таким образом, известно, что ионная диффузия в электролите и в активных материалах является основным физическим ограничением, влияющим на емкость аккумулятора (Jiang and Peng, 2016).Таким образом, объединяя экспериментальный анализ и анализ моделирования, многие исследования направлены на повышение мощности и энергии от одиночной ячейки до уровня стека (Yu et al., 2006; Safari and Delacourt, 2011; Singh et al., 2015). Наиболее распространенной теоретической моделью является модель, разработанная Ньюманом и его коллегами на основе теории концентрированных растворов (Дойл и др., 1993; Фуллер и др., 1994; Ньюман, 1995; Шринивасан и Ньюман, 2004). Полное описание данной аккумуляторной системы требуется для соответствия данным о циклировании, для которых требуется множество параметров. Некоторые из этих параметров, такие как число переноса, коэффициенты ионной диффузии, термодинамические факторы или извилистость, трудно получить должным образом, поскольку их определение довольно сложно и неоднозначно, что может привести к большому приближению. Кроме того, каждый набор параметров необходимо определять заново каждый раз, когда производится химическая модификация (добавки, связующие вещества, состав электродов, активные материалы…), что может занять много времени.

На практике быстрое определение разрядной емкости в зависимости от скорости C представляет интерес для экранирования серии батарей, в которых настраиваются многие параметры, такие как пористость, состав и загрузка электродов активным материалом или даже характер токосъемников.Еще в 1994 году был предложен протокол, состоящий из последовательных разрядов, начиная с самой высокой скорости C и заканчивая самой низкой без промежуточного этапа зарядки (Doyle et al., 1994). Совсем недавно Heubner et al. представили методологию, основанную на хроноамперометрическом измерении (Heubner et al., 2018a). Начиная с заряженных литий-ионных аккумуляторов, вместо подачи постоянного тока в качестве шага разрядки выполняется шаг постоянного напряжения при более низком напряжении отсечки аккумулятора. Зарегистрированный переходный ток затем преобразуется путем интегрирования текущего времени в относительную емкость.Этот метод, медленная зарядка плюс хроноамперометрия, занимает около дюжины часов, но имеет некоторые ограничения для полного определения емкости батареи, когда активные материалы проходят различные фазовые изменения при заряде (соответственно, при разряде). Как отмечают авторы, типичным примером такого материала является LiFePO ₄ с двухфазным механизмом.

. Здесь, во-первых, для сокращения времени, требуемого для проверки мощности батареи в зависимости от всех параметров, была использована процедура циклирования, аналогичная описанной Doyle et al.используется (Doyle et al. , 1994). Благодаря этой быстрой циклической процедуре соотношение между разрядной емкостью и плотностью тока определяется с хорошей точностью, по крайней мере, в 8 раз быстрее, чем обычное чередование циклов гальваностатического заряда-разряда. Затем мы предлагаем две взаимодополняющие методологии для быстрой оценки эффективного коэффициента диффузии рассматриваемого процесса ограничения скорости, что позволяет, сравнивая его с коэффициентом диффузии в частицы электролита или активного материала, определить, какой компонент можно оптимизировать.Эти методологии основаны на ограничении тока и времени Санда (Sand, 1901; Bard and Faulkner, 2001). Для этого использовались модельные полностью твердотельные аккумуляторы из металлического лития, электролит на основе ПЭО, выполняющий роль ТФЭ, и положительный электрод на основе ЛФП. При сохранении отрицательного электрода в избытке взаимосвязь между толщиной положительного электрода и ТФЭ хорошо понимается, и предоставляются общие правила для точного определения оптимального баланса толщин между ТФЭ и положительным электродом. Цель состоит в том, чтобы обеспечить простую физическую интерпретацию практических кривых характеристик мощности на основе уравнения Санда, что позволяет определить эффективные ограничивающие процессы диффузии в реальной системе.

Экспериментальный

Металлическая литиевая фольга была предоставлена компанией Blue Solutions. Li хранили в перчаточном боксе, заполненном аргоном (Campus, Jacomex) со значениями ниже ppm H ₂ O и O ₂ . Твердый полимерный электролит (ТФЭ) представляет собой статистический сополимер, содержащий ПЭО для обеспечения движения ионов и поли(пропиленоксид) для придания гибкости полученной мембране, легированный солью бис-трифторметансульфонимида лития (LiTFSI). Добавляли концентрацию соли лития, чтобы достичь молярного отношения этиленоксида к соли лития, равного 25.Соль лития и металлическая фольга лития хранятся в перчаточном боксе, заполненном аргоном (Campus, Jacomex) со значением ниже ppm H ₂ 0 и O ₂ . Полимер и LiTFSI растворяли в диметилформамиде (ДМФА) при перемешивании при 350 об/мин и 80°С в течение 3 ч во флаконе. Когда раствор стал прозрачным, его перелили в чашку Петри из тефлона и дали высохнуть при температуре окружающей среды ( T ) в течение 8 часов. Затем для удаления растворителя чашку Петри помещали в печь при 60°С не менее чем на 3 сут.Полученную мембрану для ТФЭ отделяли от тефлоновой подложки и помещали в перчаточный бокс из аргона как минимум на неделю перед дальнейшими манипуляциями. Находясь в перчаточном боксе, SPE разрезали на широкие куски и несколько из них поместили в горячий пресс. Затем ТФЭ прессовали в течение нескольких минут при температуре 80°С и давлении 200 бар, регулируя количество ТФЭ. После прессования и охлаждения из прессованных кусков ТФЭ штамповали диски ТФЭ. Это привело к диску ТФЭ толщиной ( y ) 18, 36, 54, 108 и 216 мкм.Низкопористые (<5%) положительные электроды с использованием LiFeO ₄ в качестве активных материалов были специально изготовлены компанией Blue Solutions методом экструзии. Толщина положительного электрода ( x ) составляла 20, 33, 48 и 60 мкм поверх токосъемника из алюминия. Емкости электродов пропорциональны их толщине.

Внутри глобуса из литиевой фольги был выбит литиевый диск диаметром 14 мм. Затем также вырезали слой ТФЭ в форме диска диаметром 16 мм.Два материала многократно ламинировали при 80°C и 3 барах с использованием самодельной машины для ламинирования до тех пор, пока ТФЭ полностью не сцеплялся с литием. Толщина электролита была проверена после процесса ламинирования, и никаких отклонений не наблюдалось. Диск положительного электрода диаметром 12 мм также был вырублен из электродной фольги. Было сделано несколько проходов через ламинатор, чтобы обеспечить адгезию между тремя слоями материала, составляющими литий-металлополимерную батарею. Сборки батарей различались по толщине положительного электрода и ТФЭ.Итак, по всему тексту литий-металлополимерные (LMP) батареи обозначаются LMP ( x — y ) с x и y , что соответствует толщине электрода и SPE соответственно. Для каждой системы LMP ( x — y ) собирали от 4 до 6 повторов.

После сборки батарея была помещена в ячейку типа «таблетка» из нержавеющей стали CR2032 с использованием прокладок из нержавеющей стали и волнистой пружины. Ячейка для монет была запечатана с помощью обжимной машины внутри перчаточного ящика.В среднем на батарею в сборе с активной поверхностью S прикладывается 1,2 бара, соответствующая геометрической поверхности положительного электрода. Затем аккумуляторные элементы были извлечены из перчаточного ящика и помещены в держатель для монет. Ячейки-таблетки помещали в печь (Memmert), поддерживаемую при 80°C, и подключали к мультипотенциостату VMP3 (Bio-Logic SAS) с возможностью импеданса.

Процедура циклирования состоит из серии гальваностатических циклов зарядки-разрядки между 2.5 и 3,7 В по сравнению с Li ⁺ /Li°. По всему тексту потенциал батареи E относится к паре Li ⁺ /Li°. Первоначально аккумуляторы подвергают 8 циклам кондиционирования при низкой плотности тока ( J ₀ ) одинаковых по заряду и разряду так, чтобы выдаваемая удельная емкость соответствовала эффективной емкости LiFePO ₄, 160 мАч. г ^{− 1} . После этой начальной процедуры выполняется обычный гальваностатический цикл для получения характеристик мощности батареи.Он состоит из ряда последовательных стадий заряда и разряда путем постоянной зарядки при плотности тока Дж ₀ и увеличения плотности тока разряда Дж _n . Между каждым циклом зарядки/разрядки используется 30-минутный период отдыха для релаксации градиентов концентрации. Принимая во внимание периоды отдыха, эта обычная велосипедная процедура требует более чем недельного периода времени. На каждом шаге площадную зарядную емкость ( Q _n) рассчитывали путем интегрирования плотности тока Дж _n по времени ( t ) во время гальваностатических стадий в соответствии с:

Qn=∫Jn(t) · dt (1)

Для процедуры быстрой мощности, после описанных ранее гальваностатических циклов кондиционирования при Дж ₀, батареи полностью заряжаются также при Дж ₀ , затем мы накапливаем несколько разрядов, разделенных периодом покоя 30 мин до ослабить градиенты концентрации. Мы начинаем с самой высокой плотности тока, затем следует 30-минутная релаксация, затем выполняется разряд при несколько более низкой плотности тока и так далее до конечного этапа разряда при Дж ₀ (самая низкая плотность тока). Это делается без зарядки аккумулятора между каждым этапом разрядки. Для ясности, циклическое поведение, эволюция E в зависимости от доли δ Li, внедренного в фазу Li _δ FePO ₄, с 0 < δ < 1, для репрезентативного LMP (48-18) батарея представлена на дополнительном рисунке 1.Эта быстрая процедура питания занимает около 1 дня, чтобы полностью завершиться от этапа зарядки до окончательного этапа разрядки, что по крайней мере в восемь раз короче, чем обычная процедура циклирования. Основное предположение этой процедуры циклирования состоит в том, что при запуске с полностью заряженной батареи разрядная емкость при заданной плотности тока Дж _n является суммой разрядных мощностей, полученных при более высоких плотностях тока, Дж > Дж _n , плюс полученный при применении J _n . Другими словами, Q _n ( J _n ) вычисляется на основе следующего уравнения:

Qn=∑N≥n[ JN.ΔtN] (2)

с Δ t _N время, необходимое для разрядки батареи при постоянной плотности тока Дж _N .

Для обеих процедур циклирования емкость, рассчитанная для каждой репликации батареи, находится в пределах типичного отклонения ниже 1%, что показывает очень хорошую воспроизводимость наших элементов.Это обязательное условие для дальнейшего анализа данных.

Наконец, чтобы иметь независимое измерение транспортных свойств нашего электролита, была проведена спектроскопия электрохимического импеданса на литиевой симметричной ячейке, содержащей ТФЭ (Bouchet et al., 2003). Этот метод позволяет определить различные сопротивления ячейки, такие как электронное ( R _c), электролитное ( R _el), интерфейсное ( R _int) и диффузионное ( R ) ) сопротивления. Литиевые симметричные элементы были собраны с помощью процесса ламинирования, аналогичного описанному для батарей LMP, и запечатаны в плоские батарейки CR2032. После помещения клеток в печь при 80°С проводили импедансную спектроскопию с использованием возбуждающего сигнала 40 мВ в диапазоне частот от 10 МГц до 0,1 Гц. Типичный график Найквиста, показывающий противоположность мнимой части импеданса [-Im ( Z )] в зависимости от действительной части [Re ( Z )], представлен на дополнительном рисунке 2. Электрическая эквивалентная схема отображается на вставка к дополнительному рисунку 2, включающая сопротивление ячейки ( R _c, R _el, R _int), индуктивность кабеля ( L _{c 90 при 90) элемент постоянной фазы для интерфейса ( CPE _int ) и короткий элемент Варбурга ( W _d ) для диффузионной петли на низких частотах позволяют смоделировать график Найквиста.Из элемента Варбурга извлекаются два основных параметра, соответствующие R _d и времени релаксации (τ _r ) в максимуме четверти лемнискаты. R R _D и R _EL} _EL связаны с катионным переносом ( T ⁺), в то время как τ _R связан с коэффициентом диффузии AmbiPipolar ( D _AMB) и Толщина ТПС y по следующим уравнениям (Sørensen and Jacobsen, 1982; Ross MacDonald, 1992; Bouchet et al., 2003):

t+= Отн.Отн.+Rd (3) τr= 2,54·(y2)2Damb (4)
Кроме того, D _амб связан с коэффициентом диффузии Li ⁺ (DLi+) соотношением.
DLi+= Damb2.(1-t+) (5)
Результаты и обсуждение
Циклическое поведение типичной батареи LMP(48-18) показано на рисунке 1, который представляет E в зависимости от доли δ лития, введенного в фазу Li _δ FePO ₄, при 0 < δ < 1, зафиксировано во время обычной езды на велосипеде.Для ясности на рисунке 1 представлен только репрезентативный заряд, выполненный при Дж ₀ = 0,1 мА·см ^-2, и указана некоторая плотность разрядного тока. Заряд батареи представляет собой типичное длинное плато около 3,44 В, соответствующее окислению материалов LFP (Padhi et al., 1997), за которым следует потенциостатический шаг при 3,7 В для достижения полной емкости электрода. Во время разряда наблюдается более низкое потенциальное плато около 3,40 В, соответствующее снижению LFP.Это плато менее выражено для ступеней разряда, выполненных при Дж _n выше 0,3 мА·см ^-2 из-за увеличения батареи градиента концентрации. Более того, эти наблюдения за обычным циклическим поведением типичной батареи LMP(48-18) остаются в силе для всех других рассмотренных батарей LMP( x — y ) и связанных с ними повторов.
Рисунок 1 . Типичные профили циклов, потенциал E в зависимости от доли δ Li, введенного в Li _δ FePO ₄, в обычном испытании мощности для батареи LMP(48-18).Пунктирная синяя кривая — ступень заряда.
Для обычного цикла (см. рисунок 1) и быстрого теста мощности (см. дополнительный рисунок 1) разрядная емкость была извлечена с использованием уравнений (1) и (2) соответственно. Затем каждое значение Q _n было нормализовано по пропускной способности Дж ₀, обозначенной как Q ₀ . Таким образом, на рис. 2 представлена нормированная разрядная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , в зависимости от плотности тока разряда, Дж _n , для двух циклических процедур LMP( 48-18) батареи.Значения, представленные на рисунке 2, соответствуют средним значениям с их стандартными отклонениями от разных повторов батареи. Для обеих процедур и при низких значениях J _n ниже 0,3 мА·см ⁻² , Q _n остается близким к Q ₀ на 3%. Для обеих процедур и для высоких значений _{_n, превышающих 0,3 мА·см ⁻² , отношение Q _n / Q ₀}

Дж быстро падает линейно. _n до значений ниже 0.2 когда Дж _n > 1 мА·см ⁻² . Аналогично литий-ионным батареям (Gallagher et al., 2014), зависимость между разрядной емкостью и плотностью тока полностью твердотельных литиевых батарей представляет собой переходный режим при критическом значении плотности тока. Кроме того, точка данных, зарегистрированная при максимальном значении J _n при 2,8 мА·см ⁻², отклоняется от линейного тренда Q _n / Q ₀ с _n, когда J _n > 0.3 мА·см ⁻² из-за эффекта суперконденсатора, возникающего из-за углеродных наполнителей с высокой поверхностью и покрытия частиц LFP. Такой емкостной эффект наблюдается только для самых высоких плотностей тока батарей LMP ( x — y ) и не принимается во внимание при анализе данных, представленном в остальной части текста. Эволюция нормированных разрядных емкостей в зависимости от плотности тока прекрасно согласуется с обычным испытанием на цикличность и быстрым испытанием мощности. Действительно, различия в значениях Q _n / Q ₀ лежат в пределах погрешностей, как правило, когда J _d > 0,3 мА·см ⁻² . Кроме того, соответствие между двумя процедурами также наблюдается для каждой изученной батареи LMP ( x — y ). Таким образом, быстрый тест мощности является надежным инструментом для отображения производительности батареи в режиме экономии времени с высокой точностью по сравнению с обычной процедурой циклирования.В литературе можно найти и другие интересные процедуры циклирования, но они менее точны в отношении активных материалов с положительным фазовым переходом, таких как LFP (Heubner et al., 2018a).

Рисунок 2 . Средняя нормализованная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , батареи LMP(48-18) в зависимости от плотности тока разряда, Дж _n , для двух процедур циклирования. Символы соответствуют (♢) обычному циклическому тесту и (⃝) быстрому тесту мощности.

Чтобы понять влияние толщины электродов на мощность батареи, на рисунке 3A представлена средняя нормализованная разрядная емкость как функция Дж _n для батарей LMP ( x -18) с x значениями 20, 33 , 48 и 60 мкм, а толщина ТФЭ поддерживается на уровне 18 мкм. Для каждой батареи LMP ( x — y ), показанной на рисунке 3A, эволюция Q _n / Q ₀ с J _{d 900 уже подробно описана на рисунке 2. .Основное отличие каждой батареи заключается в расположении переходного режима между режимом плотности тока, где Q _n остается близким к Q ₀, и режимом, где Q _n / Q 0}. уменьшается с J _d . На основании рисунка 3А самый тонкий положительный электрод, более поздний Q _n, будет сильно отличаться от Q ₀ . Аналогичный вывод можно сделать для всех других батарей LMP ( x — y ), в которых y является постоянным, а x составляет 20, 33, 48 или 60 мкм. Для полноты картины на дополнительном рисунке 3 показано соотношение Q _n / Q ₀ как функция J _n для LMP ( x

4 x

4 -39) и LMP3. ) батареи. В этом случае влияние толщины положительного электрода на мощность аналогично эффекту для литий-ионных аккумуляторов, содержащих жидкий электролит (Cornut et al., 2015; Heubner et al., 2018b). В качестве дополнительного случая на рисунке 3B показана средняя нормализованная разрядная емкость в зависимости от Дж _n для батарей LMP(33- y ) со значениями y 18, 36 и 54 мкм, в то время как положительные толщина электрода постоянна и составляет 33 мкм.При заданной толщине положительного электрода переходный режим реализуется при меньшей плотности тока при увеличении толщины ТФЭ. Это наблюдение остается в силе для всех других батарей LMP ( x — y ), в которых x является постоянным, а y составляет 18, 36, 54, 108 и 216 мкм. Для полноты на дополнительном рисунке 4 показано отношение Q _n / Q ₀ как функция J _n для LMP(20- y 900(), LMP ) и LMP(60- y ).Из рисунков 3A, B видно, что мощность полностью твердотельных литиевых батарей зависит как от толщины положительного электрода, так и от толщины ТФЭ. Интересно, что в большинстве исследований стандартных литий-ионных аккумуляторов менялась только толщина электрода, что сглаживало влияние толщины электролита. Точное понимание того, как эти два параметра влияют на производительность батареи, в первую очередь представляет интерес для создания оптимизированной сборки батареи.
Рисунок 3 . Средняя нормированная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , в зависимости от плотности тока разряда Дж _n . (A) LMP ( x -18) батареи с толщиной положительного электрода x из (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм; и батареи (B) LMP(33- y ) с толщиной ТФЭ y (⃝) 18, (□) 36 и (△) 54 мкм.
От каждого Q _n / Q ₀ против . J _n графиков, определим плотность тока, соответствующую переходному режиму, как плотность тока, при которой Q _n / Q ₀ = 1 базовой линии (низкий J _{8 n 90 режим) пересекает линейную интерполяцию Q _n / Q ₀ vs.J _n (высокий режим J _n). Это падение емкости связано с ограничением диффузии ионов лития, поэтому плотность тока, соответствующая этой точке данных, называется током ограничения диффузии, обозначаемым Дж _lim . Для ясности графическое определение J _lim показано на дополнительном рисунке 5 для батарей LMP (20-18). Чтобы лучше понять J _lim , мы предлагаем методологию, основанную на уравнении Санда для техники с регулируемым током (Sand, 1901; Rosso et al., 2006). По определению, для плотности тока выше Дж _lim время Санда (τ _с ) соответствует времени перехода, при котором поток ионных частиц недостаточно велик, чтобы удовлетворить приложенный ток. Уравнение Санда (Brissot et al., 1999) теоретически определяется как:}
τs= π.Damb.(n.F.CLi2.(1-t+).Jn)2 (6)
с n количество обмененных электронов ( n = 1 для LFP), F постоянная Фарадея (9,648 10 ⁴ Кл.моль ^-1 ), C _Li концентрация Li в ТФЭ (Devaux et al., 2012), расположенных в электролите и положительном электроде (882 моль.м ^-3 для обоих), t ⁺ число катионного переноса и D _амб коэффициент амбиполярной диффузии. Использование этого уравнения является приблизительным, поскольку условие границ плоского электрода не полностью соблюдается на стороне катода.
Для Дж _n ≥ Дж _lim , τ _с можно оценить как эквивалент времени разряда.Другими словами, τ _с при определенной плотности тока определяется как:
τs(Jn)= QnJn, когда Jn≥Jlim (7)
D _амб и t ⁺ соли лития в ПЭО можно измерить или рассчитать с использованием многих методов, таких как электрохимические методики, основанные на поляризации (Shi and Vincent, 1993; Geiculescu et al. , 2006) или релаксация (Mullin et al., 2011), спектроскопия импеданса (Bouchet et al., 2003), ЯМР импульсного поля (Hayamizu et al., 1999) или молекулярно-динамическое моделирование (Diddens et al., 2010) и многие другие. Изучая литературные данные и ориентируясь на электролит на основе высокомолекулярного ПЭО, при 80 °C D _амб находится в диапазоне 5 10 ⁻⁸ см ² .s ⁻¹ и t ⁺ около 0,15. Кроме того, была проведена импедансная спектроскопия Li-симметричных ячеек, содержащих ТФЭ толщиной 18, 36 и 54 мкм. Электрическая эквивалентная схема (см. вставку к дополнительному рисунку 2) использовалась для подбора всех спектров импеданса, чтобы извлечь значения t ⁺ и D _амб.DLi+, рассчитанное по уравнению (5), и t ⁺ не зависят от толщины ТФЭ со средним значением, согласующимся с литературным анализом, равным 3,4 ± 0,7 10 ⁻⁸ см ² . s ⁻¹ и 0,15 ± 0,02 соответственно.
График зависимости τ _s от Jn-2 показывает линейное поведение для точек данных, для которых выполняется условие J _n ≥ J _lim, что подтверждает поведение Санда.В качестве примера на дополнительном рисунке 6 показано τ _с по сравнению с Jn-2 для батареи LMP (48-18), включая линию линейной регрессии. Тогда наклон линии регрессии прямо пропорционален D _амб и, таким образом, DLi+. Учитывая, что t ⁺ составляет 0,15, как определено с помощью спектроскопии импеданса, DLi+ было рассчитано для каждой батареи LMP ( x — y ). DLi+ не зависит от положительного электрода и толщины ТФЭ со средним значением 3.1 ± 0,6 10 ⁻⁸ см ² .с ⁻¹ . Таким образом, коэффициент диффузии Li ⁺, определяемый уравнением Санда применительно к данным циклирования батареи, довольно похож на коэффициент диффузии Li ⁺ в пределах SPE. Таким образом, ограничивающим мощность явлением в этих полностью твердотельных батареях является диффузия катионов Li ⁺ в электролите от литиевого отрицательного электрода к алюминиевому токосъемнику положительного электрода, а не диффузия Li ^{. +} в активном веществе LFP (Doyle and Newman, 1995).Таким образом, использование уравнения песка является эффективным инструментом для быстрого определения эффективного ограничивающего процесса диффузии в батареях, когда J > J _lim , т. е. при скоростях, при которых восстанавливается только часть полной емкости.

Чтобы пойти дальше и сравнить все батареи LMP ( x — y ) вместе, J _lim было извлечено из каждогоJ _n участков. На рис. 4 представлена средняя нормализованная емкость как функция отношения Дж _lim / Дж _n для ПМП(20-18), ПМП(33-36), ПМП(48-216) и Аккумуляторы ЛМП(60-54). Все экспериментальные кривые нормализованной емкости аккумуляторов LMP ( x — y ) накладываются на простую кривую, которая демонстрирует, что рассматриваемое ограничивающее явление является одним и тем же независимо от толщины электрода и электролита и связано с диффузией в полимерный электролит.В литературе обычно получают простую кривую, когда нормированную емкость представляют как функцию скорости С или ее обратную. Затем простая кривая аппроксимируется экспоненциальной функцией затухания, растянутой на эмпирическое значение, обычно равное 2, и корректируется с использованием параметра времени релаксации (Heubner et al., 2018b; Tian et al., 2019). В нашем случае полуэмпирическая функция не используется, так как единственный параметр соответствует физическому параметру J _lim , определяемому графически.Следующим шагом является создание простой модели, чтобы лучше понять распределение J _lim из-за диффузии в электролит и/или в электролит, переходящий в положительный электрод.

Рисунок 4 . Средняя нормированная емкость, отношение Q _n / Q ₀ , как функция J _lim / J _n для ) батареи LMP(33–36), (∇) LMP(48–36) и (△) LMP(60–54).

На рис. 5 представлены средние Дж _lim различных батарей LMP ( x — y ) в зависимости от толщины положительного электрода x . Для заданной толщины положительного электрода J _lim увеличивается с уменьшением толщины ТФЭ. Значения J _lim находятся в пределах значений, полученных для положительного электрода толщиной 20 мкм, между 0,06 и 0,48 мА·см ^-2, когда y равно 216 и 18 мкм соответственно.Когда y = 18 мкм, J _lim уменьшается линейно с x . Для более высокого значения y наклон распада J _lim с x менее выражен, поскольку y увеличивается до значения плато для самых высоких зарегистрированных толщин ТФЭ 216 мкм. Таким образом, наилучшие энергетические характеристики ожидаются от батареи, содержащей тонкий положительный электрод и тонкий слой ТФЭ. Однако, глядя на соотношение между значениями x и y , можно собрать батарею с более высокой удельной энергией без значительного ухудшения характеристик мощности.Действительно, J _lim является показателем начала снижения емкости батареи от ее номинального значения, т. е. Q ₀ . На рисунке 5 батарея LMP(60-18) показывает значение J _lim выше, чем у LMP(20-36). Это означает, что J _lim является слабой функцией толщины положительного электрода и сильной функцией толщины ТФЭ. Как следствие, для батарей LMP ( x — y ) удельная объемная плотность энергии на один элемент может быть увеличена просто за счет выбора наилучшего компромисса между толщиной положительного электрода и ТФЭ.

Рисунок 5 . Средний предельный ток Дж _lim в зависимости от толщины положительного электрода x . Пунктирные линии — ориентиры для глаз в зависимости от толщины ТФЭ, y . Символы соответствуют толщине ТФЭ y (⃝) 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символов соответствуют толщине положительного электрода x (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Слабую зависимость Дж _lim относительно х можно понять, если учесть, что эффективная поверхность, обеспечивающая диффузионный поток Li ⁺ на границе композитный электрод/электролит, меньше геометрической поверхности электрода из-за присутствия активного материала и углеродных частиц в композитном электроде. Так, плотность тока, соответствующая потоку Li ⁺ в ТФЭ, расположенном внутри электрода, выше, чем в электролите.Кроме того, диффузионная длина Li ⁺ зависит от извилистости электрода. Эти эффекты можно описать, введя параметр α с 0 < α ≤ 1, в котором полный путь диффузии Li ⁺ соответствует α. х + у . Можно ожидать, что диффузионный путь в композитном электроде должен быть длиннее толщины электрода из-за его извилистости. Однако здесь мы измеряем эффективное значение, и оказывается, что диффузия в электролите, находящемся в электроде, кажется выше, чем в исходном электролите, вероятно, из-за содержания влаги.Это приводит к значению α ниже единицы. На рисунке 6 J _lim изображена как функция α. х + у . При корректировке α до значения 0,35 все данные J _lim схлопываются на мастер-кривую, которая аппроксимируется с помощью обратной функции, показанной пунктирной линией на рис. 6, которая приводит к следующему уравнению:

Jlim=K(α·x+y) (8)

с K = 13,2 мА·см ⁻¹ на основе подгонки методом наименьших квадратов ( R ² > 0.99).

Рисунок 6 . Предельная плотность тока, Дж _lim , в зависимости от α. х + у . Пунктирная кривая соответствует подгонке, полученной с помощью обратной функции. Символы соответствуют толщине ТФЭ y (⃝) 18, (□) 36, (△) 54, (♢) 108 и (∇) 216 мкм. Цвета символов соответствуют толщине положительного электрода x (оранжевый) 20, (синий) 33, (зеленый) 48 и (розовый) 60 мкм.

Чтобы придать физический смысл параметру K в уравнении (8), LMP ( x — y ) можно смоделировать с помощью одномерного подхода, который широко использовался группой Doyle et al.(1993). Таким образом, можно просто применить закон Фика в 1-D, в котором диффузионный ток пропорционален градиенту концентрации Li ⁺, толщине процесса диффузии и коэффициенту диффузии ограничивающих явлений. На основании результатов, полученных на рис. 6, J _lim является обратной функцией суммы α. x + y и соответствует, таким образом, значению тока, при котором градиент концентрации Li в аккумуляторе падает до нулевого значения на алюминиевом токосъемнике/положительном электроде. J _lim затем можно выразить как функцию эффективного коэффициента диффузии Li ⁺ (DLieff) согласно формуле:

Jlim= n·F·DLieff·(CLiα·x+y) (9)

Объединение уравнения (9) в (8) позволяет напрямую рассчитать соответствующее значение DLieff, равное 1,6 10 ^-8 см ² .с ^-1 на основе параметра K . В этом случае эффективный коэффициент диффузии находится в том же диапазоне, что и коэффициент диффузии Li ⁺, определенный по методике Sand time.Вследствие этого эффективный коэффициент диффузии DLieff соответствует эффективному коэффициенту диффузии Li ⁺ DLi+ в ТФЭ от положительного электрода к слою электролита. Методика J _lim менее точна, чем методика песочного времени, но ее намного быстрее реализовать, чтобы быстро определить ограничивающие явления диффузии в батареях. Кроме того, параметр α представляет интерес, поскольку он зависит от состава и извилистости электрода, а также от ионного транспорта внутри ТФЭ, используемого в положительном электроде. Изменчивость этих параметров в зависимости от состава электрода является инструментом для оптимизации состава и текстуры электрода, но выходит за рамки нашего исследования.

Заключение

Сигнатура питания батареи быстро определяется с помощью быстрого теста питания. Этот метод заключается в наложении последовательного гальваностатического разряда от высокой до низкой плотности тока. Результаты, полученные этим методом, идентичны результатам, полученным при обычном гальваностатическом циклировании, т.е.д., серия шагов заряда-разряда. При плотности тока выше предельной плотности тока ( J _lim ) применение уравнения Санда для метода регулируемого тока оказалось эффективным для определения коэффициента диффузии лимитирующего процесса. Здесь, в литий-полимерных батареях, диффузия Li ⁺ в твердом полимерном электролите, действующем в качестве сепаратора батареи и связующего вещества положительного электрода, ограничивает рабочие характеристики батареи. Помимо быстрого определения J _lim дается физический смысл этого параметра. J _lim напрямую связан с эффективным коэффициентом диффузии Li ⁺ по всей батарее, который аналогичен коэффициенту, описываемому уравнением Санда. Следовательно, быстрый тест мощности является эффективным методом для сравнения серий аккумуляторов, которые различаются по своей сборке, и для определения основного ограничивающего фактора и, таким образом, для оптимизации сборки аккумулятора. Конструкция батареи должна учитывать совокупный эффект как от толщины слоя ТФЭ, так и от толщины положительного электрода.Например, в наших батареях LMP для электролита толщиной 54 мкм можно использовать положительный электрод толщиной до 48 мкм без ухудшения характеристик батареи. Для полноты картины следует также учитывать другие факторы, помимо характеристик мощности, особенно в случае аккумуляторов на основе литий-металла с влиянием гетерогенного электроосаждения лития на этапе заряда. Чтобы пойти дальше, эту методологию следует применять к литий-металлическим полимерным батареям, имеющим различные составы положительного электрода, а также к другим аккумуляторным технологиям.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью/дополнительный материал.

Вклад авторов

RB, DD, MD и ML разработали исследование проекта. МД и МЛ производили композитные электроды. DD, PD и HL проводили эксперименты. RB, DD и HL проанализировали данные. РБ и ДД написали рукопись. Все авторы прокомментировали рукопись.

Финансирование

Работа выполнена в контексте французского фонда FUI20 (Fond Unique Interministériel) с совместным проектом под названием ALEPH.

Конфликт интересов

MD и ML работают в компании Blue Solutions.

Остальные авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могли бы быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Благодарности

Мы благодарим BPI (Banque Publique d’Investissement) и компанию Blue Solutions за финансовую поддержку.

Дополнительный материал

Дополнительный материал к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https://www.frontiersin.org/article/10.3389/fenrg.2019.00168/full#supplementary-material

Ссылки

Агравал, Р. К., и Пандей, Г. П. (2008). Твердые полимерные электролиты: проектирование материалов и применение полностью твердотельных аккумуляторов: обзор. J. Phys. Д заявл. физ. 41:223001. дои: 10.1088/0022-3727/41/22/223001

Полнотекстовая перекрестная ссылка | Академия Google

Арманд, М. (1983). Полимерные твердые электролиты — обзор. Ионика твердого тела 9–10, 745–754.дои: 10.1016/0167-2738(83)-8